通訊作者：吳雪巖、郭繼璽

　　通訊單位：新疆大學

　　DOI：https://doi.org/10.1021/acsanm.4c06192

　　隨著全球對能源存儲需求的不斷增長，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度而被廣泛應用于移動電子設備和電動汽車。然而，鋰資源的短缺以及其在全球分布的不均勻性，促使科學家們尋找替代技術。鈉離子電池（SIBs）因其豐富的原材料資源和廣泛的地理分布，成為最有潛力的下一代儲能技術之一。然而，鈉離子的半徑較大，導致其難以嵌入負極材料，從而限制了電池的可逆容量。銻（Sb）作為一種潛在的負極材料，因其高理論比容量（660 mAh/g）和良好的安全性而備受關注。然而，Sb在充放電過程中會發生顯著的體積膨脹（約390%），這可能導致電極結構破壞和活性物質脫落，進而影響電池的循環穩定性和倍率性能。因此，如何抑制Sb的體積膨脹并提高其電化學性能，成為當前研究的重點。

　　論文概要

　　新疆大學吳雪巖副教授、郭繼璽教授等在ACS Applied Nano Materials期刊發表題為“Ultrafast and Controllable Construction of Sb Particle-Loaded Bead-Like Carbon Nanofibers for Long Cycle-Life Sodium-Ion Storage”的研究論文。本研究旨在開發一種高性能的鈉離子電池負極材料，通過快速焦耳熱技術將銻（Sb）納米顆粒嵌入氮硫共摻雜的瀝青基碳納米纖維（N/S-CNF）中，形成獨特的“串珠狀”結構。這種結構不僅有效抑制了Sb在充放電過程中的體積膨脹，還增強了電子傳導性和鈉離子擴散效率。實驗結果表明，這種自支撐的Sb@N/S-CNF復合材料在0.1 A/g的電流密度下經過150個循環后，比容量仍高達263.4 mAh/g；在0.5 A/g的高電流密度下經過750個循環后，比容量為221.1 mAh/g，容量保持率高達83.9%。這些發現為快速制備無粘結劑的鈉離子存儲納米材料提供了新的思路，也為鈉離子電池的商業化應用奠定了基礎。

　　圖文解讀

　　圖1展示了Sb@N/S-CNF-15復合材料的制備過程及其微觀結構特征。圖1a為制備流程示意圖，通過電紡絲技術將含有DMF、PAN、硫脲、瀝青和Sb前驅體的混合溶液紡制成纖維膜，經過預氧化和焦耳熱快速碳化處理后，得到黑色的Sb@N/S-CNF材料。這種材料具有良好的柔韌性，即使經過1000次折疊和拉伸后，其結構仍能恢復，顯示出優異的機械性能。圖1b-d的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，Sb@N/S-CNF-15纖維具有直徑約115納米的一維（1D）非織造結構，表面呈現出獨特的“串珠狀”特征。這種結構不僅增加了材料的比表面積，還為鈉離子的傳輸提供了更多通道。透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1e-f）進一步揭示了Sb納米顆粒均勻分布在纖維結點處，并被無定形碳殼層包裹。高分辨TEM（圖1g）顯示Sb晶體的（012）晶面間距為0.312納米，表明Sb以納米尺度存在。元素分布圖（圖1h）顯示Sb和S元素主要集中在纖維結點處，而N和S元素在碳纖維中均勻分布，這有助于提高材料的電導率和穩定性。圖1的核心數據表明，通過獨特的結構設計，Sb@N/S-CNF-15在抑制Sb體積膨脹和提高電極穩定性方面表現出色，為后續的電化學性能研究奠定了基礎。

　　圖2通過多種光譜技術對Sb@N/S-CNF-15的晶體結構和化學組成進行了表征。圖2a的X射線衍射（XRD）圖譜顯示，Sb@N/S-CNF-15的衍射峰與純Sb的標準卡片（PDF#97-65-1497）完全匹配，且無雜質峰，表明材料具有高純度。與普通碳納米纖維（CNF）相比，Sb@N/S-CNF-15的無定形碳峰更寬更平，這可能是由于S和N的摻雜以及Sb納米顆粒的存在導致的層間距增大。圖2b的拉曼光譜顯示，Sb@N/S-CNF-15的D帶與G帶強度比（ID/IG）更高，表明材料具有更多的缺陷位點，這有利于鈉離子的存儲。圖2c的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示了C-N、C-O和Sb-O-C等特征吸收峰，進一步證實了N和S的成功摻雜以及Sb與碳基底之間的化學鍵合。圖2d的X射線光電子能譜（XPS）揭示了材料中Sb、C、S、N和O元素的存在。高分辨Sb 3d譜圖顯示了金屬Sb和氧化態Sb的特征峰，表明部分Sb在預氧化過程中被氧化。圖2e-h的XPS分峰進一步證實了C、S和N元素的化學狀態及其在碳纖維中的均勻分布。圖2i的熱重分析（TGA）測定了Sb@N/S-CNF-15中Sb的含量為6.4%。圖2的核心數據表明，通過N和S的共摻雜以及Sb納米顆粒的嵌入，Sb@N/S-CNF-15不僅具有良好的電導率，還為鈉離子提供了豐富的活性位點，從而顯著提高了材料的電化學性能。

　　圖3展示了Sb@N/S-CNF-15及其對比材料的鈉離子存儲性能。圖3a的循環伏安（CV）曲線顯示，Sb@N/S-CNF-15在首次放電時出現了一個不可逆的鈉離子嵌入峰（0.49伏），這與NaxSb的生成和固體電解質界面（SEI）的形成有關。后續循環中，兩個可逆的還原峰（0.72伏和0.25伏）分別對應于Sb與鈉離子的合金化反應中間產物和最終產物Na3Sb的生成。圖3b的恒流充放電（GDC）曲線顯示，Sb@N/S-CNF-15在0.1安培/克的電流密度下，首次放電容量為441.4毫安時/克，充電容量為247.1毫安時/克，初始庫侖效率為55.99%。圖3c的倍率性能測試表明，Sb@N/S-CNF-15在0.1至5.0安培/克的不同電流密度下均表現出良好的可逆容量，且在電流密度回到0.1安培/克時，容量能夠恢復至302.2毫安時/克，顯示出優異的結構穩定性。圖3d的充放電曲線進一步證實了材料在不同電流密度下的高可逆性。圖3e和f的循環性能測試顯示，Sb@N/S-CNF-15在0.1安培/克和0.5安培/克的電流密度下分別經過150次和750次循環后，容量保持率分別為100%和83.9%，遠高于其他對比材料。圖3的核心數據表明，Sb@N/S-CNF-15通過獨特的結構設計和元素摻雜，顯著提高了鈉離子電池負極材料的循環穩定性和倍率性能，為高性能鈉離子電池的開發提供了重要參考。

　　圖4深入分析了Sb@N/S-CNF-15的電化學動力學特性。圖4a的電化學阻抗譜（EIS）曲線顯示，Sb@N/S-CNF-15的電荷轉移阻抗（Rct）僅為27歐姆，遠低于Sb@CNF（419歐姆）和CNF（1514歐姆），表明其具有更快的電荷轉移速率和更好的電子傳導性。圖4b進一步通過擬合直線分析了鈉離子擴散系數（DNa?），結果顯示Sb@N/S-CNF-15的DNa?值最高，為5.22×10?12平方厘米/秒，這表明其鈉離子擴散能力優于其他樣品。圖4c-f通過循環伏安法（CV）研究了Sb@N/S-CNF-15在不同掃描速率下的反應動力學。結果表明，其鈉離子存儲機制同時涉及擴散控制和表面控制的贗電容過程，且隨著掃描速率的增加，贗電容貢獻比例逐漸增加（從59%到93%）。這一結果表明，Sb@N/S-CNF-15的鈉離子存儲能力主要得益于其表面控制的贗電容行為，這種行為與其獨特的“串珠狀”結構和N、S共摻雜的碳纖維網絡密切相關。圖4的核心數據揭示了Sb@N/S-CNF-15在鈉離子傳輸和電荷轉移方面的優勢，為其優異的電化學性能提供了理論支持。

　　圖5展示了以Sb@N/S-CNF-15為負極、Na?V?(PO?)?為正極組裝的全電池性能。圖5a為全電池的結構示意圖，展示了鈉離子在充放電過程中在正負極之間的嵌入和脫出行為。圖5b的充放電曲線顯示，全電池在1.5至3.8伏的電壓窗口下，初始放電容量達到155毫安時/克，并在0.05安培/克的電流密度下經過160次循環后，容量保持在103毫安時/克，表現出優異的循環穩定性。圖5c進一步展示了全電池的循環性能，其性能與已報道的鈉離子電池相當或更優。圖5d的照片顯示，該全電池能夠成功點亮一個2伏的紅色LED燈，證明了其在實際應用中的潛力。圖5的核心數據表明，Sb@N/S-CNF-15不僅在半電池中表現出色，其與Na?V?(PO?)?組裝的全電池也展現了優異的性能，為鈉離子電池的實際應用提供了有力支持。

　　總結展望

　　總之，本研究成功制備了一種新型的一維“串珠狀”結構的Sb@N/S-CNF納米纖維鈉離子電池負極材料。通過在紡絲液中添加不同劑量的銻源，并采用快速焦耳熱技術，實現了僅需1.6秒的快速碳化過程，顯著降低了能耗和生產時間。實驗結果表明，這種自支撐的Sb@N/S-CNF電極展現出優異的循環穩定性和倍率性能：在0.1 A/g的電流密度下，經過150次循環后比容量仍可達263.4 mAh/g；在0.5 A/g的高電流密度下，經過750次循環后比容量保持在221.1 mAh/g，容量保持率為83.9%。此外，以Sb@N/S-CNF-15為負極、Na?V?(PO?)?為正極組裝的全電池在0.05 A/g的電流密度下經過160次循環后，可逆比容量達到103 mAh/g。這種材料的優異性能歸因于以下幾點：超小的Sb納米顆粒和高比表面積的納米纖維增加了與電解液的接觸面積并縮短了離子擴散路徑；“串珠狀”的碳骨架有效緩沖了Sb在充放電過程中的體積變化，維持了結構完整性；N和S的共摻雜不僅提高了復合材料的電導率，還增加了活性反應位點的數量。本研究不僅成功開發了一種新型的銻基負極材料，還為鈉離子電池的研究提供了新的思路和方法。

     本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。