【研究背景】

全球氣候變化問題日益嚴峻，其中化石燃料長期使用導致的CO?排放是主要驅動因素之一。為減少碳排放并實現可持續能源轉型，以太陽能、風能等可再生能源驅動的電化學CO?還原（CO2RR）技術成為一種備受關注的解決方案。其中，甲酸（HCOOH/HCOO?）因其高儲氫能力，可作為燃料電池燃料，以及在化工、醫藥、紡織、防冰劑和飼料等多個領域的廣泛應用，被認為是最具商業化潛力的CO2RR產物之一。

鉍（Bi）基催化劑因其低毒性、成本低廉，以及對關鍵中間體*OCHO的適宜吸附能力，在CO2RR制備甲酸方面表現出優異的選擇性。然而，在酸性電解質環境下，Bi基催化劑仍面臨多重挑戰，包括活性位點有限、高質子濃度條件下析氫反應（HER）競爭增強，以及催化劑易失活等問題，嚴重制約了其實際應用潛力。

研究表明，Bi基催化劑在CO2還原過程中會經歷結構重構和自身還原，這一過程中生成的缺陷能夠有效提升催化性能。然而，由于催化劑內部仍存在大量非缺陷的惰性位點，整體催化效率仍受限。因此，盡管Bi基催化劑在堿性環境下展現出較好的CO2還原性能，在更具商業化價值的酸性條件下，如何兼顧高選擇性、高活性和工業級電流密度仍是一個亟待攻克的難題。

【內容簡介】

對此，武漢理工大學麥立強教授團隊、新西蘭奧克蘭大學王子運教授團隊在《Nature Communications》期刊上發表題為“Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO2 electroreduction”的研究文章。作者通過對Bi基金屬有機框架（Bi-MOF）進行焦耳熱沖擊的方法合成了Bi-MOF-TS。熱沖擊后對Bi的配位環境進行了調整，加速了其重構過程，在重構后的催化劑內部引入連續的空位以誘導在完整晶面上產生大范圍拉伸應力。通過拉伸應力激活原本的惰性位點，實現了800 mV的電位范圍內實現了超過90%的法拉第效率，并表現出高達-995 ± 93 mA cm?2 的甲酸部分電流密度。在酸性電解質中，在 400 mA cm?2 下的甲酸法拉第效率高達 96 ± 0.64%，且單程碳轉化效率（SPCE）達到 62.0%。

【圖文解讀】

圖1，（a）空位有序排列時，隨空位（SV）數量增加對周圍位點影響的示意圖；（b）在各個Bi位點CO2還原為HCOOH的自由能分布；（c）CO2RR活性（過電位）與SV數和到SV的相對位點距離關系的函數的彩色等值線圖；（d）ΔG*OCHO 與SV Bi位點p帶中心的相關性；（e）不同SV數量的Bi位點上ΔG*OCHO和拉伸應力的關系。

圖2，（a）不同催化劑的XRD圖；（b）催化劑的紅外光譜圖；（c）催化劑的Bi L3邊EXAFS圖；（d）Bi-MOF的HAADF-STEM圖；（e）Bi-MOF-TS的HAADF-STEM圖；（f）Bi-MOF的分子結構模擬示意圖；（g）Bi-MOF-MF的分子結構模擬示意圖；（h）Bi-MOF-TS的分子結構模擬示意圖。

圖3，（a）堿性條件下H2、CO和HCOO–的FE；（b）與文獻報道的堿性條件下Bi基催化劑FE和電流密度對比；（c）酸性條件下H2、CO和HCOO–的FE；（d）與文獻報道的酸性條件下Bi基催化劑FE和電流密度對比；（e）酸性電解液下穩定性測試。

圖4，(a)Bi-MOF和Bi-MOF-TS的原位Bi L3邊XANES圖；（b）Bi-MOF和（c）Bi-MOF-TS的Bi L3邊EXAFS圖；（d）Bi-MOF,（e）Bi-MOF-MF和（f）Bi-MOF-TS的原位拉曼圖。

圖5，（a，b）Bi-MOF衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（e，d）Bi-MOF-MF衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（g，h）Bi-MOF-TS衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（c）Bi-MOF衍生Bi0（f）Bi-MOF-MF衍生Bi0（i）Bi-MOF-TS衍生Bi0的應力模擬圖。

圖6，重構后的Bi0納米片的結構比較，以及不同應力強度的Bi0納米片上與*OCHO的結合能力示意圖。

圖7，（a）Zn-CO2電池示意圖；（b）充放電曲線；（c）能量效率；（d）2 mA cm-2電流密度下的充放電循環；（e）固態膜電極示意圖，以及長循環測試圖。

本研究揭示了通過引入連續Bi空位所產生的拉伸應變對非缺陷Bi位點在CO?還原反應（CO?RR）中的積極影響。通過機械力和熱沖擊處理成功制備的Bi-MOF-TS催化劑，其較弱的Bi–O配位促進了更劇烈的電化學重構，生成連續Bi空位并增強周圍位點的拉伸應變，從而優化*OCHO中間體的吸附與轉化。Bi-MOF-TS催化劑在CO?RR中展現出卓越的甲酸生成能力，在700 mV的寬電位范圍內法拉第效率超過95%，并在酸性條件下實現高電流密度下的穩定性能（400 mA cm?2時FE = 96 ± 0.64%，1000 mA cm?2時FE = 87 ± 0.92%）。此外，以Bi-MOF-TS為陰極的Zn-CO?電池表現出高達21.4 mW cm?2的峰值功率密度，并在300次循環中保持穩定。本研究不僅深入闡明了Bi空位對催化活性位點的調控作用，還證明了其在CO?RR中的獨特優勢，為開發高效酸性CO?還原催化劑提供了新的策略。

【通訊作者簡介】

麥立強，武漢理工大學首席教授，博導，副校長，國家杰青（2014），長江學者（2016），“萬人計劃”領軍人才（2016），國家重點研發計劃首席科學家，英國皇家化學會會士（2018），中國微米納米技術學會會士（2022），中國化學會會士（2023）。材料化學與功能材料領域知名專家，長期從事新能源材料與器件科學技術及應用研究，構筑了國際上第一個單根納米線器件電子/離子輸運原位表征的普適新模型，建立了調控電化學反應動力學的“麥-晏”場效應儲能等電子/離子雙連續輸運理論，突破了儲能材料與器件的批量化制備技術，并實現成果轉化與應用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物發表SCI論文610余篇，其中以第一或通訊作者發表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引論文117篇，熱點論文26篇，SCI總他引5.6萬余次，撰寫中文專著2部、英文專著2部、英文專著章節2部，參編《中國材料科學2035發展戰略》1部。獲授權國家發明專利148項，其中28項專利與華為等31家企業進行產學研成果轉化與應用。主持國家重大科研儀器專項等國家級項目30余項。以第一完成人獲國家自然科學二等獎、何梁何利基金科學與技術創新獎、國際電化學能源科學與技術大會卓越研究獎（每年僅2人）、國際車用鋰電池協會卓越研究獎、國家教學成果二等獎、教育部/湖北省自然科學一等獎（3項）和中國材料研究學會技術發明一等獎，連續五年入選科睿唯安全球高被引科學家。

羅雯，武漢理工大學物理系特崗教授，博士生導師，入選中國科協青年人才托舉工程，武漢理工大學15551青年拔尖人才。主要從事電化學能源材料與器件研究，包括二次電池電極材料、微納器件組裝和原位表征等。主持國家自然科學基金國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、面上項目等科研項目。以第一作者或通訊作者在Nature Communications, Advanced Materials和Matter等國際期刊發表SCI論文50余篇。多次在美國MRS等國際會議上作口頭匯報，獲英國皇家化學會最佳海報獎、武漢理工大學青年教師十大科技進展、中國建材優秀博士獎等。指導本科生“挑戰杯”競賽獲全國特等獎1項，全國銀獎1項，全國二等獎1項，湖北省特等獎3項。參編出版國家級一流本科專業建設成果教材1本，獲國家級教學成果二等獎（2023年，序13）。

朱杰鑫博士，現為加拿大多倫多大學博士后，合作導師為David Sinton院士和Edward Sargent院士。2023年和2018年于武漢理工大學獲得博士學位和學士學位，導師為麥立強教授。參與發表SCI論文80余篇，論文被引6500余次，其中以第一作者（含共一）或通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表SCI論文20篇，ESI高被引論文21篇。主要研究方向為電催化CO/CO2還原、甲醇氧化、OER等，關注電催化劑的表界面配位環境調控以及原位紅外、拉曼、XAS等表征。任《Journal of Energy Chemistry》期刊青年編委。

王子運，新西蘭奧克蘭大學Senior Lecturer Above the Bar。2012年本科畢業于華東理工大學，2015年博士畢業于英國女王大學，師從胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大學（合作導師JensK. N?rskov教授）和多倫多大學（合作導師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計算、人工智能輔助多相催化設計和表面微動力學。以通訊作者發表Nature ，Nature Chemistry, Nature Catalysis，Nature Energy，Nature Communications，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.。 文章引用超14000次，入選科睿唯安“全球高被引科學家”。

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。