【背景介紹】

光熱效應與光催化相結合，即光熱催化，在各個領域都顯示出巨大的潛力。光熱催化有利于提高三相（氣-液-固）體系的催化活性。光催化合成 NH3 的產率較低，這主要是由于催化劑表面對 N2 的吸附性較差且難以活化。因此，利用新型光熱催化體系高效生產 NH3 已迫在眉睫，但在產率方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。光熱催化在 N2 還原中的應用可加速 N2 的傳質，促進 H2O 的解離，加速電荷載流子的遷移，降低反應的活化能。近日，中國海洋大學孟祥超課題組報道了 NH2-MIL-125(Ti) 在 HLCP 上的原位生長。通過 FJH 方法將 NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 轉化為 TiO2@HLCP，從而得到了一種用于光熱催化固氮的簡易蒸發(fā)器。HLCP 作為支撐催化劑的基質，形成了一個三相系統(tǒng)，使蒸發(fā)器能夠完全暴露在N2中。研究人員采用了各種表征技術來研究蒸發(fā)器，并測試其蒸發(fā)和氨生產性能。通過實驗和理論模擬探索了這種改進后的機理。將界面太陽能蒸發(fā)與三相光催化系統(tǒng)相結合，理論上可以提高氨的生產效率。快速加熱和冷卻過程中產生的晶格紊亂和氧空位可作為氮吸附和活化的反應位點。三相體系的氨產量高達 360.37 μmol·g-1·h-1，高于兩相體系（17.14 μmol·g-1·h-1）。此外，在室外試驗中，氨的產率為 73.65 μmol·g-1· h-1，這證明了大規(guī)模太陽能氮還原反應（NRR）的潛力。經檢測，將 N2 還原成 NH3 的活化能降低到了 26.3 kJ/mol，表明光熱光催化系統(tǒng)的設計促進了這一過程。此外，DFT 計算證實了氧空位作為活性位點在促進無還原反應中的作用。這項工作為利用太陽能蒸發(fā)器通過光熱和光催化過程的協(xié)同效應高效生產氨提供了一種新方法。

【文章亮點】

1.在親水性碳紙上原位生長NH2-MIL-125(Ti)，并采用焦耳快速加熱將其轉變?yōu)槎趸?/span>

2. 構建氣液固三相系統(tǒng)，提高氨的生產效率

3. 通過光熱和光催化過程的協(xié)同效應高效合成氨

【內容簡介】

日前，中國海洋大學化學化工學院孟祥超教授課題組在Rare Metals上發(fā)表了題為“Photothermally catalytic fixation of N2 over TiO2 loaded onto carbon paper by fast Joule heating”的研究文章，利用TiO2@親水碳紙三相體系在光熱和光催化過程的協(xié)同作用下高效合成氨。

快速加熱和冷卻過程中產生的晶格扭曲和氧空位可作為氮吸附和活化的反應位點。三相體系的氨產量高達 360.37 μmol·g-1·h-1，高于兩相體系（17.14 μmol·g-1·h-1）。此外，在室外試驗中，氨的產率為 73.65 μmol·g-1·h-1，這證明了大規(guī)模太陽能氮還原反應（NRR）的潛力。

【圖文解析】

圖 1 (a) JH TiO2@HLCP 的制備過程；(b) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的掃描電鏡圖像；(c-d) JH TiO2@HLCP 不同放大倍數的掃描電鏡圖像；(e) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的掃描電鏡圖像；(f) JH TiO2@HLCP 的 TEM 圖像；(g) JH TiO2@HLCP 的 HRTEM 圖像。

圖1詳細描述了利用水熱法和快速加熱（FJH）技術在親水碳紙（HLCP）上制備和煅燒TiO2的過程。在這個過程中，NH2-MIL-125(Ti)首先通過原位生長法均勻地覆蓋在HLCP表面，隨后通過FJH法進行高溫煅燒，從而得到JH TiO2@HLCP復合材料。相比原始的NH2-MIL-125(Ti)，經過FJH處理的JH TiO2@HLCP在形態(tài)上發(fā)生了顯著變化，呈現出規(guī)則的火焰狀結構，這表明煅燒過程對材料的微觀結構產生了重要影響。FJH法不僅使TiO2顆粒在HLCP上形成了有序的結構，還通過快速加熱和冷卻過程在材料內部引入了晶格缺陷。這些缺陷特別是氧空位（OVs）的形成，為氨氣合成反應提供了更多的活性位點，從而可能提升催化性能。此外，通過透射電子顯微鏡（TEM）的觀察，進一步證實了JH TiO2@HLCP納米片的存在以及晶格條紋的特征，其晶格條紋間距為0.35 nm，對應于銳鈦礦型TiO2的(1 0 1)晶面，這表明了材料的結晶性和純度。

圖 2 制備的樣品（a）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 XRD，（b）不同溫度下的 JH TiO2@HLCP，（c）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 TG 曲線，以及（d）NH2-MIL-125(Ti)向銳鈦礦型 TiO2 的結構轉化。

如圖2所示，XRD圖譜確認NH2-MIL-125(Ti)成功生長在HLCP上，且在不同溫度下煅燒得到的TiO2均為銳鈦礦型，有利于氨氣合成。TG分析揭示了NH2-MIL-125(Ti)在惰性氣氛下的熱解過程，包括溶劑去除、有機連接體分解和氧化、以及最終形成TiO2。FJH煅燒法使TiO2@HLCP具有更好的穩(wěn)定性和較小的質量損失。簡言之，通過XRD和TG分析驗證了NH2-MIL-125(Ti)向TiO2的成功轉化及其熱穩(wěn)定性。

圖 3 (a) 不同材料在光照強度為 300 mW cm-2 時照射 60 分鐘后的光熱溫度變化；(b) 不同材料的紅外成像照片；光熱催化 N2 還原示意圖；(c) 兩相；(d) 三相。

光熱材料對光吸收和光熱轉換性能至關重要。實驗測試了不同材料在300W氙燈照射下一小時內的溫度變化。結果顯示，JH TiO2@HLCP在6秒內迅速升溫至51.9°C，一小時后達到87.9°C，遠高于其他對比材料。這表明JH TiO2@HLCP蒸發(fā)器具有出色的光熱轉換性能，并能有效地將熱量集中在蒸發(fā)表面。此外，三相系統(tǒng)克服了傳統(tǒng)兩相系統(tǒng)中氮分子在水中的溶解度和擴散限制，提高了局部氮濃度，從而有望顯著提高氨的產率。綜上證明了JH TiO2@HLCP在光熱轉換和氨合成中具有顯著優(yōu)勢。

圖 4 (a) 不同條件下獲得的 TiO2 的光熱催化 N2 固定活性；(b) 不同蒸發(fā)器；(c) 不同溫度（500 至 800℃）下 JH TiO2@HLCP 的光熱催化 N2 固定活性、(d) JH TiO2@HLCP 的長周期試驗 (e) JH TiO2@HLCP 在不同氣氛下的光熱催化固定 N2 活性， (f) 在青島自然陽光下的室外 PNRR 試驗（緯度：36.16126oN, 經度：120.49921oE; 56.4 mW·cm-2）下的室外 PNRR 試驗。

評估了不同樣品和蒸發(fā)器的光熱催化氨生產性能。JH TiO2@HLCP表現出最高的氨產率（360.37 μmol·g-1·h-1），約為兩相系統(tǒng)的21倍，這歸因于其局部加熱和加速的質量傳遞。FJH煅燒法生成的更多氧空位提高了催化劑活性。相比其他基底，JH TiO2@HLCP因其優(yōu)異的蒸發(fā)性能和孔隙結構，表現出最佳性能。在600°C下，JH TiO2@HLCP的氨產率最高，但過高溫度會破壞活性位點。經過四次循環(huán)測試，其光催化性能保持穩(wěn)定。不同氣氛下的煅燒結果顯示，惰性氣氛下適度的氧空位數量有利于氨合成，但過多則會導致結構不穩(wěn)定。

【全文小結】

總之，我們制備了一種簡單三相蒸發(fā)器，以促進氨合成過程中的界面?zhèn)鬏敽凸鉄岽呋?N2 還原。在碳紙上原位生長 NH2-MIL-125(Ti)，并采用 FJH 法進行煅燒。所獲得的 JH TiO2@HLCP 具有豐富的孔隙結構、眾多的反應位點和較高的光熱催化合成氨活性。FJH 法的快速冷卻過程形成了晶格缺陷和 OV，這些缺陷和 OV 成為吸附 N2 的活性位點，從而提高了光熱催化的產氨率。此外，由親水性碳纖維組成的 HLCP 確保了水的快速傳輸。它的光吸收促進了界面溫度的升高，降低了反應所需的活化能。在 300 W Xe 燈下，JH TiO2@HLCP 蒸發(fā)器的氨產量為 360.37 μmol·g-1·h-1，明顯高于兩相系統(tǒng)中的 17.14 μmol·g-1·h-1。此外，在室外測試中，氨的產率為 73.65 μmol·g-1·h-1，證明了利用太陽光進行大規(guī)模氮氣還原反應的潛力。這項研究提出了一種有效結合三相系統(tǒng)、界面蒸發(fā)和光熱催化合成氨的新方法。為實現更高的氨生產量，未來的工作重點是開發(fā)具有高光吸收和高催化性能的先進太陽能蒸發(fā)器。

1.碳紙上原位生長 NH2-MIL-125(Ti)

2.快速焦耳熱制備簡易三相蒸發(fā)器

3晶格缺陷和氧空位成為氮氣活性位點，提高光催化產氨活性；

4j結合界面蒸發(fā)以及光熱催化促進合成氨

【作者簡介】

孟祥超，男，中國海洋大學化學化工學院教授、博士生導師。本科畢業(yè)于中國海洋大學（2013），碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學（2015、2018）。之后，他作為助理教授（兼職）在加拿大渥太華大學任教，同時在加拿大滑鐵盧大學從事博士后的研究工作，并于2019年以“青年英才工程”引進中國海洋大學,并獲評山東省“泰山學者”青年專家。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應器設計及開發(fā)。在光電催化領域發(fā)表學術論文80余篇。

楊慧瑩，女， 中國海洋大學化學化工學院在讀碩士生。研究方向為光催化、光熱催化合成氨、光催化合成尿素等。在Applied Catalysis B: Environmental and Energy、Rare Metals等期刊發(fā)表光催化合成氨相關的文章。