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第一作者：劉婷婷
通訊作者：蒲宗華教授、黃秋峰教授、韓敏教授、陳慶軍研究員、木士春教授
通訊單位：福建師范大學、中科院贛江創新研究院、武漢理工大學
DOI：10.1002/anie.202425257
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金屬硼化物（MBs）因其獨特的物理化學性質，如高硬度、良好的熱穩定性和化學耐久性，以及某些情況下的高電導率，被認為是有潛力的HER催化劑。然而，傳統合成方法通常需要高溫和高壓條件，導致成本高、能耗大，且所得材料的催化活性受限于較大的顆粒尺寸和較低的比表面積。因此，開發一種能夠在溫和條件下快速合成具有納米結構和良好結晶性的MBs的方法，對于提升其催化性能具有重要意義。該研究借助焦耳熱成功實現了從堿土到稀土元素的十五種納米級金屬硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。隨后，將其中的RuB2作為催化劑應用于電解水析氫反應，表現出類鉑的催化活性、優異的穩定性及接近100%的法拉第效率。實驗和理論分析表明，H+和K+的共存對增強RuB2穩定性起著關鍵作用。上述研究成果為金屬硼化物材料的合成及應用開辟了新途徑。
背景介紹
隨著科技的迅速發展，人們對材料提出了越來越高的要求。硼化物作為一類間隙化合物，大部分包含有M-M金屬鍵、B-B共價鍵和M-B離子鍵。這些特點賦予硼化物多種優異性能，如高熔點、高硬度、高耐磨性和高抗腐蝕性等。此外，某些硼化物還表現出高導電性，進一步拓展了其在能源催化等領域的應用潛力。
然而，結晶性優良的硼化物構筑需要極其高的溫度或壓力，易引起其燒結或團聚，導致獲得的樣品顆粒尺寸大、比表面積低。近年來，盡管利用金屬（Mg /Al 等）還原法、熔融鹽輔助可實現部分硼化物陶瓷的溫和制備，但得到的產品后期需用酸、水等去除多余的金屬還原劑及過量熔融鹽，過程繁瑣耗時、耗能，且高溫下熔融鹽對設備具有強烈的腐蝕性。因此，開發精準、溫和和通用的方法來可控構筑比表面積大、尺寸小、結晶度良好的硼化物是非常必要的，但仍面臨極大的挑戰。
本文亮點
1. 借助焦耳熱成功實現了從堿土到稀土元素的十五種納米級金屬硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。合成的金屬硼化物均具有良好的結晶性。隨后，將其中的RuB2作為催化劑應用于電解水析氫反應，表現出類鉑的催化活性、優異的穩定性及接近100%的法拉第效率。
2. 原位拉曼光譜證實Ru和B均是HER的催化活性位點。且通過優化電解液組成的微環境（0.5 M H2SO4, 0.5 M H2SO4+20 mmol K2SO4），可進一步增強RuB2的電解水析氫穩定性。實驗和密度泛函理論（DFT）計算結果表明，RuB2周圍的H+和K+的共存對進一步提高催化劑的穩定性起著至關重要的作用。
3. 無疑，利用焦耳熱輔助法可超快合成一系列結晶性良好的納米級金屬硼化物，而且RuB2亦表現出的優異電解水制氫活性及穩定性。上述研究成果為金屬硼化物材料的合成及應用開辟了新途徑。
圖文解析
圖1 金屬硼化物的焦耳熱合成示意圖及十三種硼化物的晶體結構。
圖1a展示了金屬硼化物的合成機制，通過將金屬鹽/氧化物與NaBH4研磨混合均勻，在Ar氣流下進行焦耳熱處理。處理后，用去離子水洗滌副產品，得到目標金屬硼化物。圖1b則呈現了從堿土金屬到稀土金屬的十三種金屬硼化物的晶體結構，涵蓋了本文合成的多種金屬硼化物，體現了焦耳熱技術在合成不同類別金屬硼化物方面的廣泛適用性。
圖2. (a-j) 十種硼化物的XRD圖譜，(a) CaB6, (b) TiB2, (c) VB2, (d) CrB2, (e) MnB2, (f) FeB, (g) CoB, (h) NiB, (i) RuB2, (j) LaB6的XRD圖譜。(k, l) CaB6, (m, n) TiB2, (o, p) LaB6 的 TEM和HRTEM圖像。
圖2a-j為十種金屬硼化物的晶體結構圖，通過XRD圖譜可以清晰地看到，合成的金屬硼化物與標準PDF卡片匹配良好，證實了這些材料的成功合成。其中，部分材料如MnB2、RuB2和LaB6的XRD圖譜中存在少量雜質，但主體結構依然明確。圖2k-p通過TEM和HRTEM圖像進一步揭示了CaB6、TiB2及LaB6的微觀形貌。
圖3.（a-g）RuB2的TEM、HRTEM、HAADF圖像和EDX元素分布圖。(h-j) Ru 3d、 Ru 3p 和 B 1s區域的XPS譜圖。
圖3a-b的TEM圖像揭示了超快焦耳熱合成的RuB2中存在大量納米顆粒，粒徑約5-200 nm之間。這種小尺寸的納米顆粒得益于超快合成技術，它有效避免了長時間熱處理導致的活性組分燒結和聚集，從而確保了材料的高活性。圖3c的HRTEM圖像進一步確認了RuB2的晶體結構，其清晰的晶格條紋間距與正交相RuB2的(110)晶面相匹配。圖3d-g的HAADF-STEM和EDX元素分布圖則直觀地展示了Ru和B元素在RuB2納米顆粒中的均勻分布，證實了材料的化學均勻性。圖3h-j的XPS譜圖則提供了RuB2表面化學狀態的詳細信息，進一步證實了RuB2的成功制備。
圖4. 催化劑在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性及穩定性。
在10 mA cm-2的析氫電流密度下，超快合成的 RuB2僅需15 mV的過電勢，遠低于Pt/C的22 mV和塊體RuB2的110 mV，表明其具有更高的催化效率。研究還進一步發現，通過優化電解液組成的微環境（0.5M H2SO4, 0.5M H2SO4+20 mmol K2SO4），可進一步增強RuB2的電解水析氫穩定性。這為優化催化劑穩定性提供了重要參考。
圖5. RuB2催化劑的原位拉曼分析及理論模擬分析。
原位拉曼光譜證實RuB2在HER過程中出現了特有的拉曼峰，而商業RuO2則沒有這些峰，這表明RuB2中的Ru和B位點都參與了HER反應。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，RuB2周圍的H+和K+的共存對進一步提高催化劑的穩定性起著至關重要的作用。
總結展望
綜上所述，焦耳加熱技術在合成金屬硼化物方面表現出比傳統爐加熱更高的能量效率。通過超快焦耳熱方法，研究人員成功展示了十五種重要硼化物的合成，包括堿土金屬硼化物（如CaB6）、過渡金屬硼化物（如TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB）、貴金屬基硼化物（如RuB2、RuB1.1）和稀土基金屬硼化物（如LaB6、CeB6）。RuB2表現出類鉑的催化活性、優異的穩定性及接近100%的法拉第效率。實驗和理論研究進一步表明，超快合成的RuB2對HER的卓越催化性能可以歸因于其小的納米顆粒尺寸、大量的電化學表面積暴露以及快速的電荷轉移動力學。因此，焦耳熱技術為制備合成眾多非平衡相并在室溫下有效穩定它們提供了一條途徑。
作者簡介
劉婷婷，福建師范大學講師，加拿大國立科學研究院博士后。主要研究方向為電解水制氫、有機小分子電催化、電化學分析傳感等。已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Materials等期刊發表SCI論文30余篇，申請/授權發明專利多項。獲國家留學基金委博士獎學金、加拿大FRQNT 博士后獎學金等榮譽。
蒲宗華，教授，科睿唯安全球高被引科學家（交叉學科）、全球前2%頂尖科學家。主要研究方向為氫能燃料電池、金屬空氣電池、(光)電催化反應參與的人工碳/氮循環。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊發表論文>110篇，總引14700余次，H指數64，擔任Information & Functional Materials、Materials Reports: Energy等期刊客座編輯/青年編委。授權中國及美國發明專利多項，獲加拿大FRQNT fellowship等榮譽。
黃秋峰，教授，博士生導師，福建省高層次人才，福建省化學會監事。2008年博士畢業于清華大學化學系（華瑞茂教授），2010年6月-至今在福建師范大學化學與材料學院工作。致力于解決綠色與能源催化相關過程中的關鍵問題，主要研究金屬/電催化合成復雜有機分子、新能源轉化和存儲中催化劑材料的設計與構筑，在Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Org. Lett., J. Org. Chem., Org. Chem. Front.等期刊發表論文50余篇。
韓敏，教授，博士生導師，美國科學促進會(AAAAs)和美國化學會會員，中國化學會永久會員。2006年8月在南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室獲得理學博士學位；2006-2008年在南京大學物理系微電子專業做博士后；2008年底至2022年4月在南京師范大學化學與材料科學學院工作，2015年晉升為教授，2016年入選江蘇省青藍工程中青年學術帶頭人，2017年晉升為博導。2022年4月調到福建師范大學海峽柔性電子(未來科技)學院工作；2023年獲福建省閩江學者特聘教授。主要研究興趣為低維納米材料的可控合成及在能源轉化與儲存中的應用、柔性器件、全固態電解質等方向。截至目前，在Adv. Mater.,InfoMat，Adv. Funct. Mater., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B: Environ, Angew. Chem. Int. Ed., Small, Chem. Eng. J.等學術期刊上發表論文130多篇, 它引7100多次, H-index為47；申請或授權國家發明專利8項。
陳慶軍，中國科學院贛江創新研究院研究員，博士生導師，國家重點研發計劃首席科學家，中國科學院百人計劃入選者，江西省杰出青年科學基金獲得者，江西省雙千計劃創新領軍人才（青年），入選江西省“最美科技工作者”、贛州市“十大科技工作者”等。2012年于華東理工大學獲得博士學位。畢業后于中國科學院上海高等研究院擔任助理研究員。2013年至2021年，先后在日本富山大學、挪威科技大學、中國科學院過程工程研究所從事博士后和研究員工作。2021年加入中國科學院贛江創新研究院。主要研究方向為氫能和燃料電池關鍵材料與應用技術，主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院、北京市、江西省等國家和省部級科研項目二十余個，在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J. 等期刊發表論文80余篇。
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑及鋰電池關鍵材料研發。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。
