DOI：10.1016/j.cej.2025.166256

全文概述

清華大學(xué)李金惠團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新的超快高溫沖擊（HTS）氣固合成技術(shù)，將廢舊鋰離子電池（LiCoO?正極）轉(zhuǎn)化為高性能硅酸鋰（Li?SiO?）CO?吸附劑，并同步回收高純度金屬鈷（>96%）。該技術(shù)通過瞬時(shí)高溫（1000°C）誘導(dǎo)Li?O氣化并與SiO?快速反應(yīng)，僅需20秒即可完成關(guān)鍵步驟，相比傳統(tǒng)方法能耗降低90%，碳排放減少102%。所得Li?SiO?吸附劑在625°C下CO?吸附容量達(dá)0.3 g/g，循環(huán)20次后仍保持0.193 g/g的穩(wěn)定性，為廢電池高值化利用和碳捕獲提供了短流程、低成本的解決方案。

本文亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新性HTS技術(shù)：利用超快速高溫沖擊技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了廢舊LIBs中鋰資源的高效提取和Li?SiO?的快速合成，顯著縮短了反應(yīng)時(shí)間。

（2）資源循環(huán)利用：同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢舊LIBs中鈷資源的高值化回收，生成了高純度金屬鈷（>96%），提升了資源循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)性。

（3）優(yōu)異的CO?吸附性能：合成的Li?SiO?吸附劑在15 vol% CO?氣氛下表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附容量（0.193 g/g），且在20次循環(huán)后性能未顯著下降。

（4）環(huán)境與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)：生命周期評(píng)估（LCA）和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）表明，HTS方法相比傳統(tǒng)工藝在環(huán)境影響和成本上具有顯著優(yōu)勢(shì)，減少了溫室氣體排放和能源消耗。

圖文解析

圖1：氣-固合成原理和熱力學(xué)分析

圖（a）展示廢LiCoO?電池與SiO?壓片堆疊的HTS反應(yīng)流程，最終生成Li?SiO?前驅(qū)體+金屬Co。圖（b）Li?O氣化擴(kuò)散至SiO?孔隙中發(fā)生氣固反應(yīng)的微觀過程示意圖。圖（c）Li?O、CoO和Co的蒸氣壓-溫度關(guān)系曲線顯示，Li?O的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)高于CoO和金屬Co，表明在HTS過程中Li更易揮發(fā)，為L(zhǎng)i與Co的分離及氣-固反應(yīng)提供了熱力學(xué)依據(jù)。圖（d）氣-固（G-S）與固-固（S-S）合成的吉布斯自由能變化（ΔrGθ）曲線結(jié)果顯示，Li?O蒸氣與SiO?的氣-固反應(yīng)在0-1500℃內(nèi)ΔrGθ始終為負(fù)（<0 kJ/mol），且顯著低于固態(tài)Li?O與SiO?的反應(yīng)，證實(shí)氣-固合成具有更強(qiáng)的熱力學(xué)自發(fā)性。圖（e）Li?O-SiO?體系相圖表明，當(dāng) Li?O/(Li?O+SiO?) 質(zhì)量比為0.33-0.49，且溫度< 1022℃時(shí)體系僅生成Li?SiO?和Li?SiO?。圖（f）不同溫度下氣-固合成的平衡相組成顯示，隨溫度升高，Li?O蒸氣與SiO?優(yōu)先反應(yīng)生成 Li?SiO?，隨后LCO經(jīng)碳熱還原分解為金屬Co，因顆粒空間分離避免了Co與鋰硅酸鹽的共生長(zhǎng)，降低分離能耗。

圖2：前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與元素分布

圖（a）為不同HTS時(shí)間下前驅(qū)體的XRD圖譜，隨HTS時(shí)間從2 min延長(zhǎng)至14 min，SiO?特征峰逐漸減弱，Li?SiO?和Li?SiO?特征峰增強(qiáng)，表明前驅(qū)體中鋰硅酸鹽相比例隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高。圖（b）為前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)精修分析，精修結(jié)果表明前驅(qū)體由50.67% Li?SiO?、43.04% Li?SiO?和6.29% SiO?組成，氣-固反應(yīng)可有效生成目標(biāo)產(chǎn)物且結(jié)晶度良好。圖（c）前驅(qū)體橫截面HR-SIMS成像顯示，Li元素信號(hào)在顆粒邊緣更集中，表明Li?O蒸氣優(yōu)先從SiO?顆粒表面擴(kuò)散并反應(yīng)。圖（d）前驅(qū)體橫截面TOF-SIMS譜圖中檢測(cè)到Li?、SiO??等特征離子信號(hào)，證實(shí)Li?O蒸氣與SiO?發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鋰硅酸鹽。圖（e）前驅(qū)體TOF-SIMS三維圖像及深度剖析三維圖像顯示 Li、O、SiO?在前驅(qū)體基質(zhì)中均勻分布，深度剖面信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定，表明Li?O蒸氣可穿透SiO?顆粒內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)均勻反應(yīng)。

圖3：HTS誘導(dǎo)的Li遷移與反應(yīng)機(jī)制

圖（a）是不同溫度和時(shí)間下HTS-LCO的XRD圖譜，隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，LCO特征峰逐漸消失，Co和CoO峰先增強(qiáng)后減弱，最終僅剩金屬Co峰，表明LCO逐步還原為高純度Co。圖（b）是HTS處理后LCO 的 SEM圖及元素分布結(jié)果， HTS-LCO顆粒形成“核-殼” 結(jié)構(gòu)，證實(shí)Li?O從顆粒內(nèi)部向表面遷移。圖（c）HTS處理后LCO的EDS線掃描圖譜結(jié)果顯示，從顆粒中心到邊緣，Co含量降低而O含量升高，進(jìn)一步驗(yàn)證Li?O的外向遷移趨勢(shì)。圖（d）HTS處理前后 LCO中Li元素TOF-SIMS分布，結(jié)果顯示 HTS后Li信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，Li在顆粒表面富集，與Li?O揮發(fā)前的表面聚集現(xiàn)象一致。圖（e-f）不同溫度和時(shí)間下HTS后Li 的氣-固兩相分布數(shù)據(jù)顯示，隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，氣相Li比例從13%升至52%，證實(shí)高溫和長(zhǎng)時(shí)處理可促進(jìn)Li揮發(fā)。圖（g）氣-固合成前后球棍模型展示了Li?SiO?和Li?SiO?的晶體結(jié)構(gòu)差異，呈現(xiàn)氣-固反應(yīng)中Li?O蒸氣與SiO?結(jié)合方式。圖（h）不同溫度下氣-固合成吉布斯自由能結(jié)果表明，Li?SiO?的形成能始終低于Li?SiO?，表明氣-固反應(yīng)優(yōu)先生成Li?SiO?。

圖4：HTS-Li?SiO?的合成與CO?吸附性能

圖（a）二次HTS過程的升溫曲線記錄了二次HTS處理（1200℃）的升溫速率顯示該過程可在數(shù)十秒內(nèi)完成。圖（b）Li?SiO?吸附劑結(jié)構(gòu)精修分析顯示，二次HTS后產(chǎn)物中Li?SiO?占比達(dá)79.94%，Li?SiO?占20.06%，無其他雜質(zhì)相，證實(shí)合成的高純度。圖（c）HTS-Li?SiO?微觀結(jié)構(gòu)及元素分布顯示，吸附劑表面不規(guī)則且蓬松，Si、O元素均勻分布，為CO?吸附提供充足活性位點(diǎn)。圖（d）HTS-Li?SiO?在CO?吸附/解吸過程中的原位XRD圖譜，升溫至737℃時(shí)Li?SiO?峰減弱，Li?SiO?和Li?CO?峰增強(qiáng)（吸附）；超737℃后則相反（解吸），證實(shí)反應(yīng)可逆性。圖（e）15 vol% CO?氣氛下HTS-Li?SiO?的動(dòng)態(tài)吸附/解吸曲線顯示，吸附起始溫度為455℃，640℃達(dá)平衡，驗(yàn)證了最佳吸附溫度范圍。圖（f）20次吸附-解吸循環(huán)后吸附容量仍穩(wěn)定在 0.193g/g，表明HTS-Li?SiO?具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖（g）合成Li?SiO?的CO?吸附容量與合成時(shí)間對(duì)比顯示，本研究HTS法（總耗時(shí)15 min）的吸附容量（0.193g/g）與傳統(tǒng)方法（3-6 h）相當(dāng)，具有高效性。

圖5：不同合成方法的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)分析

圖（a）不同工藝的環(huán)境影響對(duì)比顯示，與傳統(tǒng)方法（ExtraCal、HydroCal）相比，HTS法在全球變暖潛能（GWP100）、酸化潛能（AP）等指標(biāo)上均為負(fù)值，體現(xiàn)凈環(huán)境效益。圖（b）是HTS合成法各步驟的關(guān)鍵環(huán)境影響分析，HTS核心步驟無需外部Li試劑，環(huán)境負(fù)荷低，Co回收環(huán)節(jié)進(jìn)一步抵消了環(huán)境影響。圖（c-d）全球變暖潛能（GWP）和人類毒性潛能（HTP）評(píng)估數(shù)據(jù)顯示，HTS法GWP降低 101.8%，HTP降低190.1%，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)方法。圖（e）是不同方法的成本對(duì)比，HTS法成本僅為ExtraCal的20.5%、HydroCal的10.8%，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)顯著。圖（f）三種合成方法的綜合指標(biāo)對(duì)比雷達(dá)圖顯示，HTS法在能耗、成本、GHG排放、耗時(shí)等方面均最優(yōu)，證實(shí)其可持續(xù)性。

通訊作者簡(jiǎn)介

李金惠，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院長(zhǎng)聘教授、長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，博士生導(dǎo)師；清華大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與城市礦產(chǎn)研究團(tuán)隊(duì)首席科學(xué)家；聯(lián)合國(guó)環(huán)境署巴塞爾公約亞太區(qū)域中心執(zhí)行主任。長(zhǎng)期擔(dān)任中國(guó)政府關(guān)于化學(xué)品、廢物和再生資源國(guó)際公約和平臺(tái)的談判專家，同時(shí)擔(dān)任中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)分會(huì)主任、中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)城市資源循環(huán)利用專業(yè)委員會(huì)專家委員會(huì)主任、中國(guó)管理科學(xué)學(xué)會(huì)環(huán)境管理專業(yè)委員會(huì)主任、聯(lián)合國(guó)大學(xué)解決電子廢物問題倡議（StEP）指導(dǎo)委員會(huì)委員等多項(xiàng)學(xué)術(shù)職務(wù)。主要從事全球環(huán)境治理、循環(huán)經(jīng)濟(jì)與城市礦產(chǎn)、固體廢物和化學(xué)品管理政策、電子廢物資源化技術(shù)等研究。負(fù)責(zé)多項(xiàng)國(guó)家級(jí)課題和項(xiàng)目；擔(dān)任Circular Economy期刊主編、環(huán)境工程學(xué)報(bào)、Frontiers of Environmental Science & Engineering、Journal of Material Cycles and Waste Management等期刊編委。曾獲得2016年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（排名1）、2022年中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（排名第1）、2016年中日韓三國(guó)環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議環(huán)境獎(jiǎng)、2016年環(huán)境保護(hù)部“國(guó)家環(huán)境保護(hù)專業(yè)技術(shù)領(lǐng)軍人才”等國(guó)家、省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)及個(gè)人獎(jiǎng)勵(lì)。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。