DOI：10.1016/j.nanoen.2025.110843

全文概述

本文報道了一種通過分層噴涂結合焦耳加熱策略快速制備CuZn?合金催化劑的方法，用于高效電化學還原硝酸鹽（NO?RR）合成氨（NH?）。該催化劑在-0.25 V（vs. RHE）下實現了98.4%的法拉第效率和420 μmol h?1 cm?2的氨產率。此外，研究團隊將催化劑與高性能摩擦電納米發電機（TENG）結合，構建了自驅動NO?RR系統，無需外部電源即可實現54.70 μmol h?1 cm?2的氨產率，為清潔能源驅動高附加值化學品生產提供了新思路。

文章亮點

（1）高效催化劑制備：采用分層噴涂與焦耳加熱結合的方法，快速制備出CuZn?合金催化劑，大幅提高了NO?RR的活性和選擇性。

（2）卓越性能：CuZn?催化劑在-0.25V電壓下，氨的法拉第效率達到98.4%，產率高達420μmol h?1 cm?2。

（3）自供電系統：集成高性能TENG，構建了自供電NO?RR系統，無需外部電源即可實現氨的高效生產，氨產率達54.70μmol h?1 cm?2。

（4）理論計算支持：通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了CuZn?合金催化劑性能提升的機制，為催化劑設計提供了理論依據。

（5）綠色可持續方案：該研究為利用清潔能源生產高價值化學品提供了新途徑，有助于減少對化石燃料的依賴和降低碳排放。

圖文解析

圖1：理論機制分析

圖（a）展示了不同金屬在NO?RR中的功函數，Zn最低（4.01 eV），表明其表面電子活性高，能抑制HER競爭反應，促進*H吸附。圖（b）DFT計算顯示，CuZn?合金的速率決定步驟（RDS）從NH?脫附（Cu: 0.39 eV；Zn: 0.58 eV）轉變為NO?→*NO（0.29 eV），能壘顯著降低。圖（c）展示了Cu、Zn及CuZn?合金的d帶中心位置和投影態密度（PDOS），d帶中心與電子結構Zn的加入使Cu的d帶中心下移，優化N-intermediates的吸附強度，避免過強吸附導致的活性位點阻塞。圖（d）吉布斯自由能圖中變化顯示，CuZn?合金的d帶中心更接近費米能級，表面電子活性更高，CuZn?合金的ΔGH顯著低于純Cu，表明其能有效抑制HER。圖（e）展示了NO?RR在CuZn?合金表面的反應路徑，Cu吸附NO??并還原為NO?/NO，Zn提供H加速氫化步驟，最終NH?脫附生成NH?。

圖2：催化劑合成與表征

圖（a）展示了分層噴涂與焦耳加熱結合制備CuZn?合金催化劑的過程，包括溶液噴涂、真空干燥和焦耳加熱處理。圖（b-d）對比了傳統共混法與分層噴涂法制備的催化劑形貌和元素分布，分層噴涂法有效減少了Zn的揮發，提高了催化劑中Zn的含量和均勻性。圖（e-h）SEM/TEM顯示均勻納米球結構（~311 nm），HRTEM確認CuZn?合金晶格（0.233/0.240 nm），EDS證實了Cu/Zn均勻分布。圖（i-l）XRD顯示CuZn?特征峰，XPS表明Zn向Cu的電子轉移（Zn 2p?/?結合能升高），表明CuZn?合金的形成，并展示了Cu和Zn的化學狀態和電子轉移情況，揭示Zn向Cu的電子轉移增強了催化劑的活性。

圖3：電化學性能

圖（a）LSV曲線展示了Cu?Zn?.?在含NO??的電解液中電流密度顯著提升，表明NO?RR活性高。圖（b）對比了有無KNO?的LSV曲線，結果顯示加入KNO?后電流密度顯著增加，表明NO??是反應的關鍵底物。圖（c）Tafel斜率顯示Cu?Zn?.?最低（128.2 mV dec?1），說明反應動力學最快。圖（d）EIS譜顯示Cu?Zn?.?的電荷轉移電阻（R??=15.2 Ω）最小，界面電子傳輸效率高（圖3d）。圖（e-f）展示了Cu?Zn?.?催化劑在不同電位下的氨產率和法拉第效率，在-0.25V電壓下達到最佳性能，NH?產率420 μmol h?1 cm?2，FE達98.4%。圖（g）通過循環穩定性測試，展示了Cu?Zn?.?催化劑在連續10次循環后的性能變化，表明其具有優異的循環穩定性。

圖4：3D打印摩擦納米發電機（3DP-TENG）的性能

圖（a）結構設計展示了3DP-TENG的內轉子、外定子和摩擦層材料的結構設計，通過相對滑動產生電荷轉移，實現電能輸出。圖（b-d）是輸出性能測試，轉速600 rpm時，峰值電流100 μA、電壓600 V、轉移電荷0.55 μC，展示了3DP-TENG在不同轉速下的短路電流、開路電壓和轉移電荷量變化，隨著轉速增加，輸出性能顯著提升。圖（e-i）是電路匹配優化，通過調整外部電阻和變壓器連接方式，優化了3DP-TENG的輸出功率和電壓電流特性，以適應NO?RR系統的需求。

圖5：自供電NO?RR系統性能

圖（a）系統架構包括TENG→變壓器→電容儲能→電解池，實現能量收集-存儲-利用的閉環。圖（b-c）電容充放電特性測試結果顯示，6.6 mF電容在30秒內充電至2.8 V，放電電流穩定（22 mA），支持持續反應。圖（d-e）NH?生成性能測試結果顯示，自驅動系統NH?產率54.70 μmol h?1 cm?2，UV-Vis紫外檢測（660 nm）驗證NH?濃度。

總結展望

本文通過創新性的分層噴涂與焦耳加熱策略，成功制備出高效CuZn?合金催化劑，并集成了高性能TENG，實現了自供電NO?RR系統。該研究不僅為NO?RR催化劑的快速制備提供了新方法，還為綠色化學品的生產展示了清潔能源解決方案。未來研究可進一步探索催化劑的長期穩定性、TENG的耐用性以及能量存儲與轉換效率的提升，推動自供電氨合成技術的工業化應用。

通訊作者簡介

高書燕，河南師范大學教授，博士生導師，北海道大學特任教授，河南省特聘教授，現任材料科學與工程學院院長。長期從事環境廢棄物資源化利用構筑能量存儲與轉化功能材料、摩擦納米發電機的增材制造及其在自驅動電催化領域的研究，先后入選教育部新世紀優秀人才（2011年）、河南省杰出青年（2012年）、河南省優秀青年科技專家（2014年）和中原千人計劃（2018年) 、國家百千萬人才工程(2019年)、國家有突出貢獻中青年專家(2019年)和河南省高層次(B類)人才(2020年)。近年來主持十余項國家及省部級科研項目，在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等國際著名期刊上發表學術論文70余篇，被Chem. Rev., Chem. Society Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等頂級期刊他引3500余次，4篇論文入選ESI高被引論文。組織承辦“中國化學會2016年晶態材料化學前沿論壇”，并在多個國際及國內學術會議中作特邀報告。

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焦耳加熱裝置

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