DOI：10.1016/j.jechem.2025.07.018

全文概述

本文提出了一種原位可控重構(gòu)策略，通過引入MoO?2?修飾的微環(huán)境，顯著提升了堿性介質(zhì)中氫溢出效應(yīng)（Hydrogen Spillover）的效率。該研究通過三步法（水熱-焦耳加熱-電沉積）制備了NiMo/WOx催化劑，在電解過程中Mo物種被氧化為MoO?2?并重新吸附在電極表面，優(yōu)化了界面電子結(jié)構(gòu)和氫吸附能，最終實(shí)現(xiàn)了183 mV@1000 mA cm?2的低過電位和1000小時(shí)穩(wěn)定性，并在陰離子交換膜電解槽（AEMWE）中展現(xiàn)出86%的高能效。

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新策略：首次通過原位重構(gòu)MoO?2?微環(huán)境，解決氫溢出通道中質(zhì)子遷移效率低的問題。

（2）性能突破：在堿性條件下實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電流密度（1000 mA cm?2），過電位僅183 mV，穩(wěn)定性長達(dá)1000小時(shí)。

（3）機(jī)制揭示：實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合證實(shí)MoO?2?可稀釋界面電子積累，優(yōu)化Ni/O位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，降低氫溢出能壘。

（4）應(yīng)用前景：AEMWE裝置能耗低至4.09 kWh m?3，效率達(dá)86%，成本僅為商用Pt/C的1/36，展現(xiàn)出巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。

圖文解析

圖1. NiMo/WOx催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖（a）為合成示意圖，展示了水熱法生長WO?納米線，焦耳加熱還原為WOx，電沉積NiMo合金納米顆粒的過程。圖（b-c）XRD與拉曼光譜證實(shí)WO?單斜相結(jié)構(gòu)及NiMo合金成功負(fù)載。圖（d-e）SEM/TEM顯示了三維納米線形貌及均勻分布的NiMo納米顆粒（平均尺寸12.75 nm）。圖（f-g）的HRTEM結(jié)果展示了Ni(111)和WO?(200)晶面間距，證實(shí)界面形成。圖（h-j）XPS和XAFS分析表明Ni-Mo電子相互作用（Mo吸電子效應(yīng)）及金屬態(tài)Ni的存在，XAFS證明Ni價(jià)態(tài)接近金屬態(tài)（Ni foil標(biāo)準(zhǔn)），但Ni-Ni配位數(shù)降低（12→2.3），證實(shí)Mo摻雜破壞Ni晶格對(duì)稱性。

圖2. 電化學(xué)活化過程

圖（a-b）循環(huán)伏安（CV）動(dòng)態(tài)演變顯示，NiMo/WOx在15圈CV后電流密度顯著提升，而Ni/WOx活性下降，揭示Mo溶解-再吸附促進(jìn)重構(gòu)。圖（c-d）電化學(xué)阻抗（EIS）顯示，活化后低頻區(qū)（10?1–102 Hz）相位角下降更快，表明氫吸附（Volmer步驟）動(dòng)力學(xué)加速。圖（e）活化后TEM結(jié)果顯示納米線形貌保留，但HRTEM新增0.341 nm間距（WO?(110)），可能是由質(zhì)子插入導(dǎo)致晶格膨脹。圖（f-g）拉曼與XPS驗(yàn)證MoO?2?生成，活化后出現(xiàn)877 cm?1峰（Mo=O伸縮振動(dòng)），XPS顯示Mo??信號(hào)（232.4 eV），證實(shí)Mo氧化為MoO?2?并再吸附。圖（h）的ICP-OES監(jiān)測(cè)Mo溶解結(jié)果顯示，電解3小時(shí)后Mo濃度達(dá)0.36 mg/L，18小時(shí)飽和，更換電解液避免濃度抑制效應(yīng)。圖（i）是外源MoO?2?的促進(jìn)作用，向Ni/WOx電解液添加MoO?2?后，HER活性顯著提升，直接證明MoO?2?修飾是關(guān)鍵。

圖3. HER機(jī)制

圖（a）原位拉曼追蹤反應(yīng)過程顯示，隨電位負(fù)移，-0.05 V出現(xiàn)890 cm?1（MoO?2?生成）；-0.01 V時(shí)，2102 cm?1（Ni-H鍵形成）；-0.25 V時(shí)，1877 cm?1（H?O?中間體），證實(shí)氫從Ni溢出至WO?。圖（b）動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）顯示，KIE值（jH?O/jD?O）>1.5，表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移為決速步，氫溢出路徑占主導(dǎo)。圖（c）氫脫附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，Ni/WOx-MoM的脫附電位（0.108 V）比Ni/WOx（0.184 V）更負(fù)，說明MoO?2?弱化H*吸附，加速脫附。圖（d-e）是EIS-derived Tafel與偽電容分析，Ni/WOx-MoM的Tafel斜率更低（74 vs. 134 mV/dec），氫吸附容量（QH）提高36%，證實(shí)氫溢出通道優(yōu)化。

圖4. 催化性能對(duì)比

圖（a）LSV極化曲線顯示，Ni/WOx-MoM在1000 mA/cm2過電位僅183 mV，優(yōu)于Pt/C（285 mV）和未修飾樣品（Ni/WOx: 275 mV）。圖（b）為塔菲爾斜率結(jié)果顯示Ni/WOx-MoM （74 mV/dec），而Pt/C（183 mV/dec）受限于水解離步驟。圖（c）性能對(duì)比雷達(dá)圖顯示，在過電位（η1000）和塔菲爾斜率兩個(gè)維度超越多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的堿性HER催化劑。圖（d）為高電流密度動(dòng)力學(xué)結(jié)果，優(yōu)勢(shì)在800-1200 mA/cm2區(qū)間，Δη/Δlog|j|值（198.7 mV/dec）僅為Pt/C的26%，體現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流下的穩(wěn)定性。圖（e-f）活性位點(diǎn)與TOF結(jié)果表明，雙電層電容（Cdl=45.70 mF/cm2）和TOF（1.88 s?1@150 mV）表明MoO?2?修飾增加活性位點(diǎn)密度并提升本征活性。圖（g）穩(wěn)定性測(cè)試顯示，1000小時(shí)@1000 mA/cm2無衰減，SEM顯示無結(jié)構(gòu)坍塌，優(yōu)于商用Pt/C。

圖5. 理論計(jì)算揭示機(jī)制

圖（a）為氫吸附自由能（ΔG*H）結(jié)果，Ni/WOx-MoM的氫溢出能壘（0.55 eV）比Ni/WOx（1.30 eV）降低58%，這源于MoO?2?起到優(yōu)化界面ΔG*H梯度的作用。圖（b）差分電荷密度顯示，MoO?2?引入后，Ni-WO?界面電子積累減弱（藍(lán)色區(qū)域），減少質(zhì)子遷移阻力。圖（c-d）為態(tài)密度（DOS）分析，Ni 3d帶中心下移（-1.58→-1.67 eV），弱化H*吸附；O 2p帶中心上移（-3.95→-3.46 eV），強(qiáng)化WO?對(duì)H*的捕獲。圖（e）催化機(jī)制示意圖展示了三步協(xié)同作用：Ni位點(diǎn)強(qiáng)吸附H（ΔGH≈0）→MoO?2?稀釋界面電子云，降低擴(kuò)散能壘→WO?位點(diǎn)弱吸附H*，促進(jìn)H?脫附。

圖6. AEMWE實(shí)際應(yīng)用

圖（a）是電解槽設(shè)計(jì)構(gòu)造原理，以Ni/WOx-MoM為陰極，NiFe-LDH為陽極，陰離子交換膜（AEM）分隔兩電極。圖（b）為極化曲線，結(jié)果顯示60℃下僅需2.06 V@1000 mA/cm2，能量效率86%（4.09 kWh/m3），優(yōu)于商業(yè)堿性電解槽（>4.5 kWh/m3）。圖（c-d）接觸角測(cè)試顯示，Ni/WOx-MoM超親水（0°），氣泡脫附快；Pt/C疏水（127°），易阻塞活性位點(diǎn)。圖（e-f）為經(jīng)濟(jì)性分析，催化劑成本251美元/m2，是Pt/C（9100美元/m2）的1/36，且無需貴金屬，適合規(guī)?；瘧?yīng)用。

總結(jié)與展望

本文通過原位重構(gòu)策略，成功構(gòu)建了MoO?2?修飾的Ni/WOx催化劑，顯著提高了堿性溶液中安培級(jí)電流密度下的HER性能。研究不僅深入揭示了氫溢出效應(yīng)的機(jī)制，還展示了該催化劑在AEMWE設(shè)備中的廣闊應(yīng)用前景。未來研究可進(jìn)一步探索其他過渡金屬氧化物或硫化物作為修飾劑的可能性，以及在不同電解液環(huán)境中的性能表現(xiàn)，推動(dòng)高效、低成本氫能技術(shù)的發(fā)展。

通訊作者簡介

孟祥超，中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國海洋大學(xué)，碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)。2019年全職加入中國海洋大學(xué)。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及開發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。李子真，中國海洋大學(xué)講師，碩士生導(dǎo)師，2013年本科畢業(yè)于中國海洋大學(xué)， 碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)（2016、2019），2020年入職中國海洋大學(xué)。研究領(lǐng)域主要集中于光催化劑設(shè)計(jì)及合成、電催化廢水處理及回用技術(shù)研究。

本文使用的焦耳加熱裝置是由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可!

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。