DOI:10.1021/acsnano.5c00704

青島科技大學(xué)劉治明教授、王朋副教授等研究人員在《ACS Nano》上發(fā)表了題為“Upcycling Spent Cathodes from Li–Ion Batteries into a High-Entropy Alloy Catalyst with Reverse Electron Transfer for Li–O2 Batteries”的論文，通過焦耳熱技術(shù)從廢舊鋰離子電池中回收有價值金屬，并成功合成高效的高熵合金催化劑，顯著提升了鋰-氧電池的性能，為電池回收與高效催化提供了新策略。

【研究背景】

1.鋰離子電池回收的挑戰(zhàn)與機遇：傳統(tǒng)上，從廢舊三元鋰離子電池中回收有價值金屬的方法復(fù)雜且能耗高，直接將這些金屬再利用于催化鋰-氧（Li-O?）電池是一個重大挑戰(zhàn)。

2.Li-O?電池的性能瓶頸：盡管Li-O?電池因其高理論重量能量密度而成為研究前沿，但其實際應(yīng)用卻受到充放電容量衰減、倍率性能不佳以及循環(huán)壽命縮短等問題的限制。

3.催化劑開發(fā)的重要性：為解決Li-O?電池的性能瓶頸，需開發(fā)高效催化劑以改善放電副產(chǎn)物過氧化鋰（Li?O?）在重復(fù)氧化還原過程中的動力學(xué)，而鉑基貴金屬催化劑因其稀缺性和不穩(wěn)定性，限制了其在Li-O?電池技術(shù)中的快速發(fā)展。因此，開發(fā)一種既經(jīng)濟又高效的催化劑策略具有重要意義。

【研究方法】

1.廢舊電池處理與金屬提取：首先，將廢舊電動汽車用LiNi?/?Mn?/?Co?/?O?三元鋰離子電池組放電至安全電壓，并進(jìn)行手動拆解以分離正極材料；隨后，通過酸浸等步驟從正極材料中提取Ni、Co和Mn等有價值金屬離子；最后，采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法對提取的金屬離子進(jìn)行分離和純化，以獲得高純度的金屬鹽溶液，為后續(xù)催化劑的合成提供原料。

2.催化劑合成與表征：將提取的Ni、Co、Mn離子溶液與PtCl?·6H?O和N-C載體混合后，利用焦耳熱技術(shù)實現(xiàn)快速加熱-淬火，促進(jìn)多元素在單相固溶體合金中的化學(xué)鍵合和熱共還原，從而在N-C載體上原位錨定Pt HEA納米粒子，完成催化劑的合成；隨后，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）等技術(shù)，對催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和電子性質(zhì)進(jìn)行深入分析，以評估其催化性能。

圖1.Pt HEA@N-C催化劑的納米結(jié)構(gòu)特征

3.電化學(xué)性能評估：將合成的Pt HEA@N-C催化劑應(yīng)用于Li-O?電池中，組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試；通過循環(huán)伏安法（CV）評估催化劑的氧化還原活性，通過恒流充放電測試評估電池的充放電容量、極化電壓和循環(huán)壽命，以及通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴散系數(shù)，從而全面評估催化劑在Li-O?電池中的電化學(xué)性能。

【研究結(jié)果】

1.催化劑形貌與結(jié)構(gòu)特征：成功合成了超細(xì)Pt HEA@N-C催化劑，Pt HEA納米粒子均勻分布在N-C載體上，平均粒徑約為3.36 nm。XRD和XAS結(jié)果表明，Pt HEA納米粒子具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，且Pt、Ni、Co和Mn原子在單相固溶體合金中隨機分布。

2.電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與催化機制：實驗和計算結(jié)果表明，在焦耳熱產(chǎn)生的瞬時熱沖擊下，電子從電負(fù)性較高的Pt原子向電負(fù)性較低的Ni、Co和Mn原子反向轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pt的d帶中心上移，優(yōu)化了其電子結(jié)構(gòu)。這種反向電子轉(zhuǎn)移和高熵配位效應(yīng)共同賦予了Pt HEA@N-C催化劑高度活躍的催化表面，有利于LiO?中間產(chǎn)物的吸附和納米級Li?O?產(chǎn)物的快速分解。

圖2.催化劑的晶體、元素價態(tài)及電子結(jié)構(gòu)

3.電化學(xué)性能提升：Pt HEA@N-C催化劑在Li-O?電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性，實現(xiàn)了0.27 V的超低極化電壓和超過240次的優(yōu)異循環(huán)壽命。與傳統(tǒng)的Pt@N-C和NCM@N-C催化劑相比，Pt HEA@N-C催化劑在充放電容量、極化電壓和循環(huán)穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

【展望】

1.廢舊電池回收再利用的拓展：未來研究可進(jìn)一步探索將此方法應(yīng)用于其他類型廢舊鋰離子電池的回收再利用。

2.高熵合金催化劑的多樣化應(yīng)用：未來研究可探索高熵合金催化劑在Li-CO?電池、鋅-空氣電池和水分解等電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.催化劑構(gòu)效關(guān)系的深入研究：未來研究可通過系統(tǒng)的實驗設(shè)計和理論計算，揭示高熵合金催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師的支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。