DOI：10.1021/acssuschemeng.4c10443

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中國海洋大學孟祥超、李子真團隊通過快速焦耳加熱技術，成功制備了具有硫空位的鈀修飾MoS?催化劑（MS-Pd?），顯著提升了電催化氮還原反應（NRR）的活性和選擇性。該催化劑在-0.50 V（vs RHE）下實現了96.41 μg h?1 mg?1的氨產率，法拉第效率高達39.38%。理論計算表明，鈀的引入優(yōu)化了水的解離過程，降低了氮還原反應的動力學能壘，為綠色合成氨提供了新思路。

背景介紹

氨（NH?）是農業(yè)、工業(yè)和能源領域的重要原料，傳統Haber-Bosch工藝依賴高溫高壓且能耗巨大，伴隨大量CO?排放。電催化氮還原反應（NRR）可在溫和條件下利用可再生能源合成氨，但面臨氮氣活化難、競爭性析氫反應（HER）等問題。MoS?因其類氮酶活性中心和可調控的缺陷結構成為研究熱點，但現有催化劑活性仍不足。本研究通過鈀修飾和硫空位工程，顯著提升了MoS?的NRR性能。

本文亮點

1. 創(chuàng)新合成方法：采用快速焦耳加熱技術制備硫空位MoS?，并錨定鈀原子，避免了傳統加熱導致的活性位點損失。

2. 高效催化性能：MS-Pd?在-0.50 V下氨產率達96.41 μg h?1 mg?1，法拉第效率39.38%，優(yōu)于多數報道的MoS?基催化劑。

3. 機理揭示：鈀促進水解離生成H，抑制HER，同時降低N?→*NNH的能壘（0.41 eV），加速氮還原動力學。

4. 穩(wěn)定性優(yōu)異：連續(xù)6次循環(huán)和12小時測試后性能無顯著下降，且無副產物N?H?生成。

圖文解析

圖1. 催化劑合成與表征

圖（a）的合成過程示意圖，展示了從純MoS2納米花到含硫空位MoS2（MS-VS），再到Pd錨定MoS2（MS-Pdx）的合成路徑。圖（b）為XRD，結果顯示，MS-Pdx的衍射峰位置與初始MoS2粉末相比未顯著變化，表明未形成新相。圖（c）SEM圖展示了MS-Pd1在Ar/H2氣氛下快速焦耳加熱后的納米花形態(tài)，保留了原始結構。 圖（d）HRTEM圖觀察到MoS2(002)晶面，間距為0.62nm，無Pd團簇或納米顆粒。圖（e）的AC-HAADF-STEM圖顯示，Pd以摻雜形式存在。

圖2：XPS分析

圖（a）檢測到Mo和S元素特征峰，但未檢測到Pd特征峰，可能因Pd含量低。圖（b）Pd 3d XPS光譜顯示，固定Pd前驅體后，觀察到Pd2+和Pdδ+峰。圖（c）Mo 3d XPS光譜觀察到Mo4+和Mo-O鍵信號。圖（d）S 2p XPS光譜觀察到S 2p3/2和S2p1/2雙峰，表明S空位存在。

圖3：電催化性能

圖（a）LSV曲線顯示，在N2飽和電解質中，MS-Pd1納米片表現出更高的電流密度，暗示其NRR活性。圖（b）為NH3產率和法拉第效率，結果顯示，在-0.50V vs RHE下，氨產率為96.41μg h-1 mg-1 cat.，法拉第效率為39.38%。圖（c）不同電位下的時間依賴電流密度曲線顯示，在不同陰極電位下的電流響應。圖（d）循環(huán)測試中的NH3產率和法拉第效率結果顯示，六次循環(huán)后氨產率保持穩(wěn)定。圖（e）循環(huán)測試中的時間依賴電流密度曲線顯示，在-0.50V vs RHE下的穩(wěn)定電流曲線。

圖4：NH?產率與法拉第效率

圖（a）不同Pd摻雜量的NH3產率和法拉第效率顯示， MS-Pd?（1.14 wt%）達最優(yōu)值，過量Pd（x=1.5）引發(fā)競爭性HER導致活性下降。圖（b）表明Ar/H?還原氣氛下合成的催化劑性能較Ar/空氣提升近2倍，歸因于低價Pdδ?促進N?吸附。圖（c）凸顯焦耳加熱較傳統管式爐的顯著優(yōu)勢（性能提升>50%）。圖（d）對比不同金屬修飾效果，證實Pd的NRR活性遠超Au/Ru。圖（e）連續(xù)流電解池示意圖展示了連續(xù)氮還原合成氨的過程。圖（f）是累計氨產量隨時間變化，顯示連續(xù)流電解池中氨產量的增加。圖（g）是隨時間變化的UV-vis吸收光譜，結果顯示氨產量的增加。

圖5：理論計算

圖（a-b）的自由能圖譜顯示，MS-Pd?上NRR遵循遠端路徑（*N?→*N?H→NH?→NH?），其中N?H形成能壘僅0.41 eV（圖5a），顯著低于純MoS?（0.48 eV）。圖（c）揭示Pd的核心作用，雖H?O吸附能壘相近（~0.52 eV），但Pd促進水解離（*H?O→H+OH?）并抑制H結合為H?（能壘差0.24 eV）。圖（d）的機制示意圖總結協同效應顯示，硫空位鄰近Mo位點吸附活化N?（吸附能0.87 eV），而原子級Pd加速H生成與遷移，二者協同降低決速步能壘（H?+e?+*N?→*N?H）。

總結展望

本文通過快速焦耳加熱法制備了高效電催化NRR的MS-Pdx催化劑，展示了Pd引入對MoS2性能的提升作用。DFT計算和實驗結果均表明，Pd的引入顯著促進了氮氣的吸附和H2O的解離，降低了氮氣氫化的自由能壘。未來研究可進一步探索不同金屬摻雜和表面修飾對催化劑性能的影響，以及優(yōu)化電解池設計以提高氨的合成效率和產量。

通訊作者簡介

李子真，中國海洋大學講師，碩士生導師，2013年本科畢業(yè)于中國海洋大學， 碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學（2016、2019），2020年入職中國海洋大學。研究領域主要集中于光催化劑設計及合成、電催化廢水處理及回用技術研究。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師的支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。