DOI：10.1021/acsami.4c21521

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本文提出了一種基于焦耳加熱技術的高熵氧化物（HEO）合成方法，通過精確控制冷卻時間（低至0.3秒），成功制備了具有大比表面積和豐富缺陷態的CoFeNiMnCr HEO催化劑。該催化劑在析氧反應（OER）中表現出卓越性能（10 mA cm?2下過電位僅219 mV）和穩定性（100 mA cm?2下穩定運行320小時）。研究揭示了冷卻時間對HEO結構和性能的關鍵影響，并通過原位拉曼光譜證實了OER過程中HEO向金屬（氧）氫氧化物的相變及其多金屬協同效應。

背景介紹

氫能是解決化石能源危機的關鍵，但OER的四電子轉移過程動力學緩慢，制約了整體效率。傳統貴金屬催化劑（如RuO?、IrO?）成本高昂，亟需開發高效、穩定且低成本的非貴金屬催化劑。高熵材料（含五種以上近等比例元素）因其獨特的電子結構和可調性能成為理想候選，但傳統合成方法（如球磨、磁控濺射）耗時長、能耗高。高溫合成易導致催化劑形貌坍塌和相變，需精確控制加熱與冷卻過程。焦耳加熱技術可快速升溫（毫秒級），但冷卻過程的精確調控尚未充分探索。

本文亮點

（1）創新方法：擴展牛頓冷卻定律，引入輻射冷卻系數，建立冷卻時間預測模型（溫度范圍1100–2000 K），誤差僅0.35（RMSE）。通過調節石墨基底的比表面積（4.69–30.3 cm2 g?1），實現冷卻時間從0.3秒到4.0秒的精確調控。

（2）材料性能：合成的CoFeNiMnCr HEO具有高比表面積（69.92 m2 g?1）和豐富氧空位（EPR證實），優于商業RuO?（過電位低53 mV）。冷卻時間對OER活性的影響顯著大于加熱時間（延長冷卻時間1.7秒導致過電位增加61 mV，而加熱時間延長1.6秒僅增加19 mV）。

（3）機制揭示：原位拉曼光譜顯示，HEO在OER過程中轉變為金屬（氧）氫氧化物（如CoOOH、NiOOH），為真實活性位點。多金屬協同效應顯著提升催化活性，HEO性能優于二元/三元/四元氧化物（圖S12）。 

圖文解析

圖1：冷卻時間控制模型

（a-b）圖是不同質量-面積比（m/A）的石墨基底在1100 K下的冷卻曲線及線性關系，驗證了牛頓冷卻定律。（c-d）圖是高溫下（1100–2000 K）冷卻曲線非線性化，結果顯示輻射冷卻系數k隨溫度升高而降低，擬合多項式描述其關系。（e）圖顯示模型預測與實驗數據高度吻合，RMSE=0.35。

圖2：加熱時間對HEO形貌與相結構的影響

（a-f）圖是SEM形貌演變（0.2–2.0 s加熱）0.2 s時納米線表面粗糙化（圖a）。0.4–0.8 s時納米顆粒附著，納米線結構保留（圖b-c）。1.2–2.0 s時納米線坍塌，完全轉變為大顆粒（圖d-f），結果說明過久加熱導致局部熔融和原子擴散加劇。（g-h）圖是XRD相變分析，結果顯示短時間（<1 s）單一尖晶石相（主峰2θ=35.7°），長時間（≥1.2 s）出現CoO雜相（2θ=36.8°），說明尖晶石分解。

圖3：冷卻時間對HEO形貌與相結構的影響

（a-f）圖是SEM形貌演變（0.3–4.0 s冷卻），結果顯示0.3 s時保留納米線結構（圖a），0.5 s時初步形成納米顆粒（圖3b），1.0–4.0 s時顆粒聚集、尺寸增大（圖3c-f）。結果表明冷卻時間比加熱時間更敏感——延長1.7秒導致比表面積下52.7%。XRD相變分析（圖g-h）結果顯示，短冷卻（≤0.5 s）時是純尖晶石相。長冷卻（≥1.0 s）則CoO相比例顯著增加。

圖4：HEO微觀結構與缺陷表征

TEM形貌（圖a）表明納米線由均勻分布的納米顆粒組成（直徑~50 nm）。（b-d）圖的HRTEM晶格分析顯示，晶面間距0.25 nm（113晶面）、0.15 nm（220晶面），確認尖晶石結構。FFT衍射斑點進一步驗證單晶性質（圖e-f）。元素分布圖（圖g）表明，Co、Fe、Ni、Mn、Cr、O均勻分布，證實其高熵特性。O 1s XPS（圖h）表明531 eV處氧空位峰（HEO中占比12.3%，前驅體無此峰）。EPR（圖4i）中，g=2.003信號增強，表明熱處理引入未配對電子（氧空位）。

圖5：OER電催化性能

LSV極化曲線（圖a）中的HEO過電位219 mV@10 mA cm?2，優于RuO?（272 mV），高電流密度下優勢更明顯（265 mV@100 mA cm?2）。（b-c）圖是加熱/冷卻時間對過電位的影響，冷卻時間延長1.7秒→過電位增加61 mV（圖5c）；加熱時間延長1.6秒→過電位增加19 mV（圖5b）。圖（d-f）為動力學與活性位點分析，Tafel斜率顯示HEO（47.1 mV dec?1）＜RuO?（57.5 mV dec?1），表明更優反應動力學（圖5d）。圖（e）的EIS結果顯示，HEO電荷轉移電阻（R??=1.2 Ω）遠低于RuO?（3.8 Ω）。ECSA（圖5f）顯示，HEO雙電層電容（94.26 mF cm?2）為RuO?的3.9倍，證實更多活性位點。圖（g）是穩定性測試，結果顯示100 mA cm?2下可以連續運行320小時，電位保持~1.50 V（無衰減）。

圖6：原位拉曼揭示OER活性相變

（a）圖展示了Co?O?的拉曼演變，開路電位（OCP）時產生694 cm?1（Co?O?-A?g模式），當≥1.35 V時出現490/520 cm?1特征峰說明CoOOH的生成。（b）圖展示了 HEO的拉曼演變，開路電位（OCP）時產生類似Co?O?的尖晶石特征峰，當≥1.35 V時，490/520 cm?1（MOOH）、920 cm?1（NiOOH）出現。以上結果表明，HEO在OER中重構為多金屬（氧）氫氧化物活性相。

總結與展望

（1）本文通過擴展牛頓冷卻定律并引入輻射傳熱修正項，首次實現了高熵氧化物（HEO）合成過程中冷卻時間的秒級精確調控（0.3–4.0 s），模型預測誤差低至RMSE=0.35。

（2）焦耳加熱技術結合快速冷卻，成功制備出具有高比表面積（69.92 m2 g?1）和豐富氧空位的CoFeNiMnCr HEO，解決了傳統高溫合成中形貌坍塌與相分離的難題。

（3）揭示了冷卻時間對材料結構的決定性影響（比加熱時間更敏感），為高溫合成動力學控制提供了新理論框架。通過缺陷（氧空位）和形貌調控（納米線-顆粒復合結構），實現了活性位點數量與本征活性的雙重優化。

（4）未來可以通過多學科交叉（如人工智能+材料計算+原位表征），有望實現“材料設計-合成-應用”的全鏈條突破，推動綠色氫能產業化進程。

通訊作者簡介

王紀科，武漢大學教授、博士生導師。中科院高能所粒子物理和原子核物理博士學位，歐洲核子中心（CERN）博士后（2010-2013），德國電子同步加速器國家實驗室DESY Fellow（2013-2018）。研究方向主要為新物理（暗物質、新粒子等）的尋找、硅探測器和電磁量能器研發、同步輻射光源技術及應用。回國前的主要工作包括：粒子物理領域的研究，參加瑞士日內瓦大型強子對撞機上ATLAS實驗、北京正負電子對撞機BESIII實驗。有多篇主導或有重要貢獻的學術論文，其中包括1篇Science，4篇PRL；署名學術論文共計600余篇，h-index 91。對發現上帝粒子(成果被授予2013年諾貝爾物理獎)做出過直接和重要貢獻。2018年秋回國加盟武漢大學高等研究院。從事“武漢光源”的推進和建設，武漢光源將是湖北乃至華中地區最大的科技基礎設施；并且利用同步輻射技術積極廣泛地進行材料科學方面的研究；持續進行粒子物理研究，以通訊作者發表多篇論文，包括PRL，Angew.Chem.Int.Ed.等。

翟月明，武漢大學教授、博士生導師，武漢大學高等研究院功能納米界面實驗室。研究方向集中于納米材料可控合成和組裝，光電催化，傳感器研究。翟月明教授的研究主要基于合理設計和合成新穎納米材料，分析材料生長機理，并用于光電催化和環境污染物分析檢測和處理。到目前為止，在SCI收錄國際化學核心期刊上共發表論文33篇，其中作為第一作者在Nat. Mater.，Adv. Mater., ACS Nano 等雜志上發表論文8篇；提交美國專利申請2項。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。