DOI: 10.1002/adfm.202425156

 前言概要

本文針對質(zhì)子交換膜電解水制氫（PEMWE）中酸性環(huán)境下電催化劑活性低、穩(wěn)定性差的核心問題，設(shè)計了一種一體化膜電極的策略。傳統(tǒng)金屬基催化劑（如Pt/C）在強(qiáng)酸中易溶解、團(tuán)聚，且依賴有機(jī)粘合劑和易腐蝕的金屬泡沫，嚴(yán)重制約PEMWE的工業(yè)化應(yīng)用。為解決這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊開發(fā)了由N摻雜碳包覆碳層連接是高熵合金納米線（HEA NW@NC）與單壁碳納米管（SWCNT）網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的一體化膜電極，以此實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的酸性介質(zhì)中的電催化析氫（HER）。

文章亮點(diǎn)

1、創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計：

（1）一維高熵合金納米線（HEA NWs）：多元金屬（Pt/Fe/Co/Ni/Mo）協(xié)同效應(yīng)提供豐富活性位點(diǎn)，1D結(jié)構(gòu)優(yōu)化氫吸附/脫附動力學(xué)。

（2）N摻雜碳（NC）連接層：通過快速加熱（22.5 °C/s）技術(shù)將殘留有機(jī)物轉(zhuǎn)化為超?。?lt;1 nm）NC殼層，快速加熱避免HEA NWs；NC既保護(hù)HEA NWs免受酸性介質(zhì)腐蝕，又增強(qiáng)了其與SWCNT的電子耦合。

2、突破性性能

（1）超低過電位：42 mV@100 mA cm?2（優(yōu)于商用Pt/C的112 mV），塔菲爾斜率僅21.2 mV dec?1。

（2）超高穩(wěn)定性：在500 mA cm?2高電流密度下酸性環(huán)境中連續(xù)運(yùn)行1000小時無衰減，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的同類催化劑。

（3）質(zhì)量活性：2.35 A mg?1 Pt，是Pt/C的18倍。

3、機(jī)制解析

（1）應(yīng)變工程：DFT計算表明NC層引入的0.3%壓縮應(yīng)變可優(yōu)化氫吸附自由能（ΔG_H*≈0.03 eV）。

（2）電子調(diào)控：NC層誘導(dǎo)Pt電子轉(zhuǎn)移，提升功函數(shù)，加速HER反應(yīng)動力學(xué)。

4、應(yīng)用潛力

一體化設(shè)計：通過快速加熱技術(shù)將液相合成中殘留有機(jī)物“變廢為寶”形成碳層，該碳層連接催化劑活性成分和載體，無需粘合劑和金屬載體，可直接作為膜電極用于PEM電解槽，在1.89 V低電壓下實(shí)現(xiàn)500 mA cm?2電流密度電解水。

圖文導(dǎo)讀

圖1：HEA NW@NC/SWCNT復(fù)合膜的制備流程

先通過濕化學(xué)法合成HEA納米線（NWs），并將其負(fù)載到單壁碳納米管（SWCNT）網(wǎng)絡(luò)上。再快速加熱處理將殘留表面活性劑轉(zhuǎn)化為N摻雜碳（NC）層，連接HEA NWs和SWCNT形成一體化電催化析氫（HER）膜電極。

圖2：HEA NW@NC/SWCNT的結(jié)構(gòu)表征

圖2a是HEA NW@NC/SWCNT薄膜的光學(xué)照片，展示了其柔性。圖2b的SEM顯示SWCNT表面無有機(jī)物殘留。圖2c-d的TEM證實(shí)HEA NWs為超細(xì)結(jié)構(gòu)（直徑1.7 nm），表面覆蓋厚度<1 nm的NC層。圖2e中，EDS元素分布圖顯示Pt、Fe、Co、Ni、Mo在HEA NWs中均勻分布。圖2f展示了慢速加熱形成HEA NPs（對比實(shí)驗(yàn)），證明快速加熱對保持NW結(jié)構(gòu)的重要性。XPS/UPS分析（圖2g-i）表明NC層含吡啶氮和吡咯氮，Pt電子轉(zhuǎn)移至NC層，促進(jìn)HER電子傳輸。

圖3：酸性條件下的HER性能

圖3a是材料的LSV曲線，結(jié)果顯示HEA NW@NC/SWCNT具有超低過電位（42 mV@100 mA cm?2），優(yōu)于Pt/C（112 mV），這主要是由于N摻雜的碳?xì)?、?dú)特的納米線結(jié)構(gòu)和HEA NW的高熵效應(yīng)。圖3b中塔菲爾斜率（21.2 mV dec?1）表明Volmer-Tafel反應(yīng)路徑，動力學(xué)更快。圖3c的EIS譜顯示HEA NW@NC/SWCNT電荷轉(zhuǎn)移電阻（5.3 Ω）最低，界面電子傳輸效率高。圖3d表明該材料具有較高的雙電層電容（52.5 mF cm?2），這也反映了其活性位點(diǎn)豐富。圖3e展示了其質(zhì)量活性（2.35 A mg?1 Pt）是Pt/C的18倍。結(jié)果顯示HEA NW@NC/SWCNT性能優(yōu)于對比催化劑（HEA NPs、Pt/C等）和文獻(xiàn)報道的材料（f-g）。

圖4：HEA NW@NC/SWCNT膜電極高HER活性的來源

圖4a-c展示了不同快速加熱溫度（600–900 °C）下HEA NWs的TEM圖像，結(jié)果顯示，700 °C時NC層最優(yōu)（薄且多孔）。圖4d是DFT計算結(jié)果，結(jié)果顯示NC層引入的壓縮應(yīng)變（0.3%）優(yōu)化氫吸附自由能（ΔGH*≈0.03 eV），接近理想值。圖4e中，HEA NWs的ΔGH*（0.07 eV）優(yōu)于HEA NPs，其中1D結(jié)構(gòu)更利于氫吸附和解吸。圖4f是HEA NW@NC/SWCNT的協(xié)同效應(yīng)示意圖總結(jié)，展示了NC層調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，SWCNT提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，HEA NWs暴露高活性位點(diǎn)三部分的協(xié)同效應(yīng)。

圖5：HEA NW@NC/SWCNT膜電極的穩(wěn)定性測試與對比

圖5a 是HEA NW@NC/SWCNT在0.5 M H?SO?中進(jìn)行10,000次CV循環(huán)，結(jié)果顯示，HEA NW@NC/SWCNT的LSV曲線幾乎無衰減，表明NC層有效防止活性位點(diǎn)失活，展示了其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。圖5b是HEA NW@NC/SWCNT在500 mA cm?2高電流密度下可持續(xù)運(yùn)行1000小時，電流密度保持穩(wěn)定，展示了其長期穩(wěn)定性優(yōu)異。圖5c-d是材料的TEM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析，結(jié)果顯示HEA NW/SWCNT在50小時后NWs溶解、聚集為大顆粒（圖5c），HEA NW@NC/SWCNT在1000小時后仍保持1D結(jié)構(gòu)，NC層完整（圖5d）。圖5e是高穩(wěn)定性機(jī)制示意圖，表明NC層作為“鎧甲”防止HEA NWs在酸性環(huán)境中溶解，同時維持電子傳導(dǎo)路徑。性能對比（圖5f）HEA NW@NC/SWCNT的穩(wěn)定性（1000 h@500 mA cm?2）遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報道的同類催化劑。

通訊作者簡介

劉暢，中國科學(xué)院金屬研究所研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事碳納米管的制備與應(yīng)用研究。在碳納米管可控制備、生長機(jī)制、性能與應(yīng)用研究方面取得了一系列創(chuàng)新性成果，以通訊作者在Science、Nature Materials、 Nature Reviews Electrical Engineering、Science Advance、Nature Communications、Advanced Materials等期刊發(fā)表SCI收錄論文200余篇，引用20000余次；主持國家自然科學(xué)基金JC青年基金、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目課題、自然科學(xué)基金國際合作項(xiàng)目等10余項(xiàng)，獲全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎、國家自然科學(xué)二等獎（排名第3）、中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等榮譽(yù)。現(xiàn)任《Carbon》和《Nano Materials Science》副主編和《新型炭材料》編委等；獲得發(fā)明專利授權(quán)60余項(xiàng)，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議上被邀請做報告40余次。

張峰，中國科學(xué)院金屬研究所項(xiàng)目研究員，碩士生導(dǎo)師。長期從事單壁碳納米管及其衍生/復(fù)合結(jié)構(gòu)的可控制備、性能探索方面方研究工作；主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和青年項(xiàng)目；以主要作者發(fā)表論文在Nature Communications、Advanced Funcational Materials、ACS Nano等期刊，發(fā)表SCI收錄論文20余篇；撰寫《碳納米管》、《中國學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略 納米碳材料》、《碳納米管器件》等專著的部分章節(jié)；擔(dān)任《Nano Materials Science》和《Materials》期刊青年編委、沈陽九三產(chǎn)業(yè)集群專家等；在申請發(fā)明專利20余項(xiàng)（授權(quán)7項(xiàng)）。

王曉，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院碳中和技術(shù)研究所研究員，博士生導(dǎo)師。長期從事計算材料學(xué)相關(guān)研究，主要研究方向包括機(jī)器學(xué)習(xí)輔助低維材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、物性調(diào)控、生長機(jī)制以及其在催化、能源應(yīng)用中的微觀機(jī)制研究等。共發(fā)表論文70余篇，其中以第一作者/通訊作者在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Phys. Rev. Lett.，Natl. Sci. Rev.，Chem等國際頂尖期刊發(fā)表SCI論文40余篇，兩項(xiàng)合作成果發(fā)表在 Nature（其中一篇入選 Chemical & Engineering News 2014 年度化學(xué)研究 Top 10）。主持國家自然科學(xué)基金面上、青年等項(xiàng)目，入選中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員，深圳市海外高層次人才B類，廣東省普通高校創(chuàng)新團(tuán)隊等稱號。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置（JH3.3-P）。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。