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通訊作者：宋禮、陳慶軍
通訊單位：中國科學技術大學、中科院贛江創新研究院
DOI：10.1007/s40242-025-5010-3
前言
隨著全球對清潔能源的需求不斷增加，氫能作為一種高效、清潔且可再生的能源，逐漸成為替代傳統化石燃料的理想選擇。氫能的生產主要依賴于電催化水分解技術，其中氧氣進化反應（OER）是關鍵步驟之一。然而，OER過程涉及復雜的四電子轉移機制，極大地限制了制氫效率。因此，開發高效的OER催化劑以加速反應動力學，對于實現大規模氫氣生產至關重要。多主元素金屬（MPEM）催化劑因其獨特的組成、熵效應以及均勻的元素分布，展現出卓越的催化效率和耐久性。然而，傳統合成方法在制備MPEM納米顆粒時面臨諸多挑戰，如顆粒生長、聚集或相分離等問題，這使得精確控制反應條件變得極為困難。此外，由于多種金屬元素之間的熱力學不混溶性，傳統方法往往難以實現多元素的均勻分布。因此，開發一種高效、穩定的MPEM催化劑合成方法，對于推動OER技術的發展具有重要的科學和實際意義。
論文概要
近日，中國科學技術大學宋禮教授聯合中科院贛江創新研究院陳慶軍課題組在Chemical Research in Chinese Universities期刊上發表題為“Unraveling the Durable Water Oxidation Mechanism of Multi-principal Elemental Metal Catalyst”的研究論文。針對傳統合成方法在制備多主元素金屬（MPEM）催化劑時面臨的挑戰，本研究開發了一種高效、穩定的OER催化劑。通過采用快速加熱和冷卻技術，研究人員成功制備了直徑約為120納米的納米尺度MPEM顆粒，其中包含多達五種不同金屬元素。該方法通過快速的焦耳加熱策略，有效避免了顆粒生長和相分離的問題。實驗結果表明，這種新型MPEM催化劑在10毫安/平方厘米的電流密度下展現出244毫伏的低過電位，顯著優于傳統催化劑和商業二氧化釕（RuO?）。此外，該催化劑在10和100毫安/平方厘米的電流密度下可穩定運行超過200小時，表現出優異的耐久性。本研究不僅為MPEM催化劑的合成提供了一種創新方法，還為未來高效OER催化劑的設計和應用奠定了堅實基礎。
圖文解讀
圖1：材料制備與結構
圖2：催化劑的化學狀態與局部結構
圖2通過X射線吸收光譜（XAS）分析了FeCoNiCrSm催化劑的化學狀態和局部配位環境。圖2A-C為Co、Ni和Cr的K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜，顯示這些金屬的吸收能量介于金屬箔和氧化物之間，表明其表面存在部分氧化態，這種狀態有利于OER過程。圖2D-F為Co、Ni和Cr的K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜，揭示了這些金屬在催化劑中的局部結構。例如，Co和Ni的光譜在2 ?處出現寬峰，表明金屬-氧鍵和金屬-金屬鍵共存；而Cr的光譜則顯示了Cr-O（1.6 ?）和Cr-Cr（2.6 ?）鍵的存在，表明Cr在催化劑表面發生了明顯氧化。這些結果表明，MPEM催化劑表面經歷了不同程度的氧化，其中Cr的氧化最為顯著，這可能與其對氧的親和性有關。這種表面氧化狀態不會影響OER性能，反而可能促進反應進行。
圖3：催化劑的OER性能評估
圖3展示了FeCoNiCrSm催化劑的電催化OER性能，并與FeCoNiCr和商業RuO?進行了對比。圖3A為線性掃描伏安法（LSV）曲線，顯示FeCoNiCrSm在10 mA/cm2電流密度下僅需244 mV的過電位，低于FeCoNiCr（270 mV）和商業RuO?（348 mV），表明其具有更高的催化效率。圖3B為Tafel曲線，FeCoNiCrSm的Tafel斜率為116.8 mV/dec，低于其他兩種催化劑，說明其反應動力學更快。圖3C為電化學阻抗譜（EIS）的奈奎斯特圖，FeCoNiCrSm的電荷轉移電阻（Rct）最小，僅為6.69 Ω，表明其電荷傳輸性能優異。圖3D為雷達圖，綜合展示了不同催化劑的關鍵OER性能指標，進一步證實了FeCoNiCrSm的優越性。圖3E為恒定電流密度下的計時電位曲線，顯示FeCoNiCrSm在10和100 mA/cm2的電流密度下能夠穩定運行超過200小時，表現出優異的耐久性。這些結果表明，FeCoNiCrSm催化劑不僅具有低過電位和高電流密度，還具備長期穩定的性能，是理想的OER催化劑。
圖4：OER耐久性機制探索
圖4通過透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散光譜（EDS）分析了FeCoNiCrSm催化劑在長期穩定性測試后的微觀結構變化。圖4A-C為TEM圖像，顯示催化劑的原始形貌和晶格結構在長時間OER反應后得以保持，顆粒尺寸和形貌未發生明顯變化。圖4D為TEM-EDS元素分布圖，表明Fe、Co、Ni、Cr和Sm等金屬元素在納米顆粒中仍然均勻分布，未出現元素偏析或聚集現象。這些結果表明，FeCoNiCrSm催化劑在OER過程中表現出卓越的結構穩定性，這種穩定性源于多主元素的協同效應、晶格畸變對結構的影響以及動力學上的緩慢擴散效應。這些特性使得MPEM催化劑在長期運行中保持高效和穩定的催化性能，為實際應用提供了重要保障。
總之，本研究成功將多種金屬元素整合到單一晶格中，構建了一種均勻的多主元素金屬（MPEM）固溶體結構。通過一系列材料表征手段，驗證了從多金屬配置向單相MPEM的成功轉變。實驗結果表明，該MPEM陽極催化劑在449 mV的過電位下實現了0.5 A/cm2的電流密度，并在0.1 A/cm2的條件下展現出超過200小時的顯著穩定性。催化劑在循環測試前后的形貌和晶格結構未發生顯著變化，為其穩定性提供了堅實基礎。本研究通過戰略性地調控多主元素金屬的組成，為開發高性能、耐久性強的氧氣進化反應（OER）材料提供了一種極具潛力的方法。這一成果不僅在基礎研究中具有重要意義，還為未來能源轉換和存儲領域提供了新的材料設計思路。未來的研究方向可聚焦于進一步優化MPEM催化劑的組成和結構，探索其在更廣泛的電化學應用中的潛力，以及拓展多主元素材料在其他催化和能源相關領域的應用。
本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！
焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。
