DOI:10.1039/D4EE04941A

【背景介紹】

電催化海水裂解近年來成為研究的熱點領域。開發高活性的海水電催化劑對于縮小基礎科學與行業應用之間的差距至關重要。值得注意的是，陽極重構通常用于原位制備高效電催化劑，因為它能夠暴露出高活性的非晶態位點。然而，這一過程通常僅發生在催化劑表面。盡管深度重構能夠暴露更多內部活性位點，但極易導致催化劑結構坍塌。因此，開發一種高效的合成方法進而實現催化劑的深度重構顯得尤為重要。

【內容簡介】

日前，中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室孟祥超教授、中科院理化技術研究所吳驪珠院士在Energy & Environmental Science上發表了題為“Deep reconstruction of Mo-based electrocatalyst for high-performance water/seawater oxidation at ampere-level current density”的研究文章, 作者利用碳熱沖擊方法合成了MoO2前驅體，隨后在電解過程中利用原位Mo溶解和Fe取代的方法制備了具有高活性和耐腐蝕性的非晶FeMoOOH/NF催化劑。FeMoOOH/NF催化劑表現出優異的整體水/海水分解的電催化活性。這項工作突顯了原位深度重構作為開發高效和耐腐蝕性海水基催化劑的重要性。

【圖文速覽】

圖1 (a) 非晶FeMoOOH/NF合成的示意圖。 (b) 陽極重構曲線（無iR補償）及鉬的ICP-MS測試。(c) 不同時間下FeMoOOH/NF的XRD曲線。 (d) FeMoOOH/NF-0 h的TEM圖像（穩定性測試前），(e) FeMoOOH/NF-0.5 h和(f) FeMoOOH/NF-2 h的TEM圖像（穩定性測試后）。(g) 高分辨TEM圖像，(h) 相應的選區電子衍射（SAED）圖樣。(i, j) 非晶FeMoOOH/NF的元素分布圖像。

圖2 | FeMoOOH/NF的深度重構結構分析。(a) 鉬在水中的Pourbaix圖。(b) 原位拉曼設備示意圖。(c) 原位拉曼光譜圖。(d) Mo 3d的XPS光譜。(e) O 1s的XPS光譜。(f) Fe 2p的XPS光譜。(g) Mo和Fe的ICP測試。(h) Mo-O-Mo/Fe鍵的電子結構示意圖。(i) FeMoOOH/NF的重構示意圖。

圖3| FeMoOOH/NF的電催化性能評估。堿性溶液：(a, b) 氧進化反應（OER）極化曲線，(c) Tafel曲線，(d) 過電位比較。堿性海水溶液：(e) OER極化曲線，(f) Tafel曲線。(g) FeMoOOH/NF和MoO2/NF的電位-時間曲線，原始電解質為1.0 M KOH，在600 s時注入5.0 mM EDTA-2Na。(h) FeMoOOH/NF和(i) MoO2/NF的長期穩定性測量。(j) 1000小時長期穩定性測量。

圖4 | 抑制氯析出反應（CER）和增強析氧反應（OER）的機制分析。在海水分解中FeMoOOH/NF和MoO2/NF的原位拉曼光譜圖。(b, c) FeMoOOH/NF的ATR-IR光譜。分子動力學模擬：(d) MoOx和FeMoOOH電極表面上的電解質系統模型，(e) 不同模擬時間的相應吸附能量。(f) 氯離子（Cl?）的吸附能圖。(g) 樣品在不同pH值下的LSV曲線。(h)質子反應階數。(i) 18O同位素標記結果。(j) FeMoOOH上的AEM機制和LOM機制。(k) ΔG。

 圖 5 | 催化劑的應用。(a) 兩電極池對海水整體分解的照片。(b, c) 電解槽的LSV曲線。(d, e) Co2Mo3O8/MoO2//FeMoOOH/NF的長期穩定性測量和殘余Cl-檢測試紙。(f) 海水電解槽和太陽能電池的電流密度-電位曲線。(g) 陰離子交換膜海水電解槽的示意圖。(h) 電解槽的LSV曲線。

總之，通過原位深度重構成功解決了僅在催化劑表面形成高活性位點以及過度重構可能導致催化劑結構破壞的問題。重構后的非晶態FeMoOOH/NF形成了大量高活性的FeMo-OOH物種，表現出低的過電位（堿性溶液中為340 mV @ 1.0 A·cm?2；堿性海水溶液中為420 mV @ 1.0 A·cm?2）、高穩定性（堿性溶液中為1000小時 @ 1.5 A·cm?2）和高光電轉換效率（14.3%）。實驗和DFT結果顯示，FeMoOOH物種激活了晶格氧并降低了含氧中間體的能壘。同時，重構后的FeMoOOH富集了OH?并降低了催化劑的親核性，防止Cl?接觸催化劑表面，提高了海水分解中的OER選擇性。突顯了原位深度重構是開發高效耐腐蝕的水/海水基催化劑的新方法。

【作者簡介】

孟祥超，男，中國海洋大學化學化工學院教授、博士生導師。主要研究方向：電催化裂解海水制氫、氮活化及新型光電催化反應器設計及開發。課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao。

孫建鵬，男，中國海洋大學化學化工學院在讀博士生（2021級）。主要研究方向為新型電催化裂解海水制氫催化劑的設計與合成。

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。