2025年1月6日，南京航空航天大學張校剛教授及河南理工大學賀文杰副教授等在Chemical Engineering Journal期刊發表題為“Ultrafast thermal shock synthesis of nitrogen-doped expanded graphite for high-performance sodium-ion battery anodes”的研究論文。該研究提出了一種通過高溫沖擊還原法制備氮摻雜膨脹石墨（EGN）作為鈉離子電池負極材料的新方法。該方法利用超快非平衡熱沖擊在EG中引入豐富的缺陷結構，同時將層間距擴大至0.44 nm，保持了類似石墨的層狀有序結構。通過光譜分析和理論計算，證實了氮原子成功摻雜到膨脹石墨中，增加了活性位點，增強了Na+的吸附能力。實驗結果表明，采用EGN作為負極材料的SIBs在0.1 A g?1下實現了295 mAh g?1的可逆比容量。該研究不僅為EG的合成提供了一種低成本且高效的途徑，還為設計高性能鈉離子電池負極材料提供了新的策略。通過結合高溫沖擊還原和氮摻雜兩種策略，本文成功制備了具有優異電化學性能的EGN負極材料，為未來SIBs的應用提供了極具潛力的材料選擇。

圖文解讀

圖1：EGN的制備過程及形貌特征

圖1展示了氮摻雜膨脹石墨（EGN）的制備過程及其形貌特征。圖1a為高溫沖擊還原（HTS）制備EGN的示意圖，清晰地呈現了從石墨氧化物（GO）到EGN的轉變流程。圖1b展示了HTS過程的加熱曲線，分為快速加熱、恒溫保持和快速冷卻三個階段，加熱速率高達95 °C/s，整個合成過程僅需154秒，凸顯了HTS方法的高效性。圖1c為HTS過程的數字照片，顯示了在高溫沖擊下碳基底發出的明亮光線以及伴隨的熱量和壓力，這是由于高電流導致的快速分解和釋放含氧基團，破壞了石墨層間的范德華力，形成了膨脹石墨。圖1d-f為GO、EG和EGN的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，圖1d顯示了GO的塊狀結構，粒徑約為5微米；圖1e展示了經過快速高溫沖擊后GO的剝離過程，形成了類似堆疊納米片的三維網絡結構；圖1f則顯示了氮摻雜后EGN呈現出更大的層狀結構和更多的空隙，表明氮摻雜進一步改變了材料的微觀結構。

圖2：EGN的結構分析

圖2進一步分析了氮摻雜膨脹石墨（EGN）的結構特征。圖2a為EGN的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，展示了其清晰的層狀薄膜結構。圖2b為高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示了EGN的層間距為0.44納米，顯著大于石墨材料中常見的0.34納米間距，這為鈉離子的電化學嵌入提供了有利條件。圖2c為選區電子衍射（SAED）圖案，觀察到的衍射環進一步證實了EGN樣品具有一定程度的有序層狀結構和晶體性。圖2d為X射線衍射（XRD）圖譜，商業GO樣品在13°和42°處有明顯的衍射峰，分別對應于豐富的含氧官能團和無序的渦輪層碳結構；而經過熱還原后，EG和EGN在這些位置的特征峰幾乎消失，僅在21°處留下一個衍射峰，表明長程有序性提高，形成了具有更大層間距的類似石墨的結構。圖2e為拉曼光譜，所有樣品均展現出兩個特征拉曼峰：D峰和G峰，分別位于約1348 cm?1和1597 cm?1處。D峰通常與碳原子結構中的缺陷相關，而G峰對應于sp2雜化碳原子的面內伸縮振動。圖2f為EGN的N2吸附-脫附等溫線，表明材料的比表面積從GO到EG顯著增加，EGN達到266.8 m2 g?1。圖2g-i為EGN的高分辨率X射線光電子能譜（XPS）圖譜，全譜表明氮摻雜水平為6.8%，N1s XPS譜圖顯示了398 eV、399 eV和400 eV處的三個明顯峰，分別對應于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。

圖3：鈉離子電池性能測試

圖3評估了使用石墨氧化物（GO）、膨脹石墨（EG）和氮摻雜膨脹石墨（EGN）樣品作為負極材料的鈉離子電池的電化學性能。圖3a為GO、EG和EGN鈉離子扣式電池的電化學阻抗譜（EIS）結果，在低頻區域（0.1 Hz ? 1.0 Hz）顯示出較短的Warburg斜率，在中高頻范圍（100 mHz – 1.0 MHz）呈現出半圓，高頻半圓歸因于電荷轉移過程。三種電池的電荷轉移阻抗（Rct）值分別為1343 Ω、611.4 Ω和261.2 Ω，表明增加的層間距和氮摻雜顯著降低了Na+遷移阻抗。圖3c展示了GO、EG和EGN在0.05至10 A g?1電流密度范圍內的倍率性能。EGN電池在所有電流密度下均優于EG和GO電池，在0.05 A g?1下實現了322 mAh g?1的最大比容量。圖3d比較了EGN、EG和GO電池在1.0 A g?1高電流密度下經過1000個循環后的容量。經過1000個循環后，EGN電池保持了115 mAh g?1的容量，保持率為45%，顯示出卓越的循環穩定性。圖3f和S3展示了使用EGN和EG材料的鈉離子半電池在0.2至1 mV s?1掃描速率范圍內的循環伏安（CV）曲線，可以看出，CV曲線形狀在整個掃描速率范圍內保持良好。

圖4：鈉儲存機制及結構演變

圖4進一步揭示了EGN電極在充放電過程中的鈉儲存機制及結構演變。圖4a展示了EGN電極在放電/充電過程中的電位響應，通過恒電位間歇滴定技術（GITT）計算得到的鈉離子擴散系數（DNa+）值在10?11至10?13 cm2 s?1之間。圖4b和c為EGN電池在前兩個循環中的時間分辨原位XRD等高線圖和光譜圖，(0 0 2)峰位置隨著鈉化和去鈉化程度的變化而規律性地移動，表明在放電過程中存在“吸附-嵌入”機制，而在整個充電過程中逐漸發生剝離。圖4d和e為EGN電池在首次充放電過程中的非原位拉曼光譜，放電時G帶從1591 cm?1移動到1582 cm?1，而D帶強度逐漸減小，表明鈉離子嵌入削弱了層狀結構中的C-C鍵，鈉離子在缺陷位點和孔隙上的吸附限制了sp2碳環的呼吸振動；在隨后的充電過程中，G帶從1588 cm?1移回1591 cm?1。這些結果表明，EGN樣品在保持類似石墨的層狀有序結構的同時，具有豐富的缺陷結構和擴展的層間距，遵循吸附和嵌入共存的鈉儲存機制。

圖5：密度泛函理論（DFT）計算

圖5通過密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了氮摻雜和缺陷豐富結構對鈉離子吸附行為和電子結構的影響。圖5a-c展示了鈉離子吸附模型的最穩定結構，其中EG的鈉吸附能為-1.48 eV，表明鈉與EG之間的相互作用較弱；EG的鈉吸附能為-2.65 eV，高于GO，表明缺陷豐富結構在鈉吸附和存儲中發揮了積極作用；特別是EGN模型的鈉吸附能為-3.08 eV，在所有樣品中最高，表明氮摻雜和缺陷結構可以協同增強鈉吸附能力。圖5d-i展示了與鈉原子相互作用的GO、EG和EGN的電荷密度差的頂視圖和側視圖，電子富集區域（黃色）傾向于聚集在缺陷和氮原子周圍，有利于捕獲鈉離子。豐富的缺陷和氮構型協同調節空間電荷重新分布，增加活性宿主位點，顯著提高電吸附能力。

總之，本研究通過高溫沖擊還原法成功制備了富含缺陷的氮摻雜膨脹石墨（EGN），其層間距達到0.44納米，同時保留了類似石墨的層狀有序結構。EGN負極材料具有高濃度的吡啶氮、豐富的結構缺陷和擴展的層間距，展現出卓越的比容量和電化學動力學性能。具體而言，配備EGN負極的鈉離子電池在0.1 A g?1下實現了295 mAh g?1的可逆比容量，即使在10 A g?1的高電流密度下也能保持115 mAh g?1的顯著比容量。此外，原位XRD和非原位拉曼分析揭示了EGN在充放電過程中展現出“吸附-嵌入”共存的鈉儲存機制。本研究凸顯了高溫沖擊技術作為一種低碳、高效的膨脹石墨制備方法的潛力，拓展了石墨基負極材料在鈉離子電池中的應用前景。

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置（上述圖1c）。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。