DOI：10.1016/j.matt.2025.102322

全文概述

本文報道了一種通過焦耳加熱誘導(dǎo)的高溫沖擊（HTS）策略，將廢棄的LiMn?O?（S-LMO）和FePO?渣（S-FP）轉(zhuǎn)化為高性能的LiMnFePO?（LMFP）正極材料。該方法在1秒內(nèi)完成轉(zhuǎn)化，鋰浸出率高達(dá)99.11%，所得LMFP正極材料具有579 Wh/kg的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持率87%）。與傳統(tǒng)濕法冶金相比，該技術(shù)顯著降低溫室氣體排放和能耗，并通過多廢物協(xié)同實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)的閉環(huán)回收系統(tǒng)。

文章亮點(diǎn)

（1）高效金屬回收：HTS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了近乎完全的鋰浸出率（>99%），顯著高于傳統(tǒng)濕法冶金方法。

（2）高性能正極材料：通過HTS合成的LMFP正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度（579 Wh/kg）和循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持率87%）。

（3）多廢物協(xié)同處理：同時處理廢舊LiMn2O4（S-LMO）和磷酸鐵渣（S-FP），實(shí)現(xiàn)資源最大化利用。

（4）環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益：相比傳統(tǒng)方法，HTS技術(shù)減少了溫室氣體排放和能源消耗，具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

（5）工業(yè)化潛力：連續(xù)的HTS平臺，集成了智能制造，加速了LIBs再生與生產(chǎn)的閉環(huán)系統(tǒng)建立。

圖文解析

圖1：原料來源與HTS回收策略

圖（A）展示廢棄便攜電子產(chǎn)品（如手機(jī)、筆記本電腦）拆解后的S-LMO（LiMn?O?）正極材料，其結(jié)構(gòu)因循環(huán)衰減出現(xiàn)裂紋和鋰缺失。圖（B）顯示濕法冶金回收LiFePO?電池后產(chǎn)生的S-FP（FePO?渣），呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀，含雜質(zhì)（如Al、Cu）。圖（C）HTS技術(shù)核心流程：步驟1：S-LMO與S-FP混合后置于石墨舟中，通氬氣保護(hù)。步驟2：施加高電流（325 A）和電壓（38 V），觸發(fā)瞬時高溫（>1200°C），使材料熔融并原子重組。步驟3：快速冷卻（<1秒）形成LiMnFePO?（LMFP），同步實(shí)現(xiàn)鋰選擇性浸出（通過水洗）和過渡金屬（Mn/Fe）磁性回收。

圖2：金屬回收與材料升級的結(jié)構(gòu)表征

圖（A-C）展示了混合廢舊粉末（MSP）在HTS處理前后的XRD圖譜。處理前，XRD圖譜顯示了S-FP和S-LMO的特征峰；處理后，這些特征峰消失，取而代之的是LMFP的特征峰，表明HTS處理成功地將廢舊材料轉(zhuǎn)化為LMFP。圖（D）XRD顯示不同電壓下HTS處理的產(chǎn)物相變，36V時出現(xiàn)LMFP特征峰。圖（E）是固液比對鋰浸出率的影響，最優(yōu)條件下浸出率達(dá)99.11%。圖（F）顯示，HTS僅需600毫秒激活時間，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法（1-6小時）。圖（G-H）GC-MS分析表明，HTS處理能完全去除有機(jī)物，提高材料的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)。圖（J）拉曼光譜顯示HTS碳涂層石墨化程度更高（ID/IG=0.712），導(dǎo)電性優(yōu)異。圖（K）Li-Fe反位缺陷顯示，HTS處理使缺陷峰從947 cm?1移至962 cm?1，減少Li/Fe原子錯位，提升Li?傳輸效率。

圖3：微觀結(jié)構(gòu)與合成機(jī)制

圖（A-C）SEM結(jié)果顯示，S-LMO/S-FP表面存在微米級裂紋（循環(huán)應(yīng)力導(dǎo)致），而R-LMFP經(jīng)HTS后顆粒表面光滑，無結(jié)構(gòu)缺陷。圖（D-F）TEM）結(jié)果顯示，S-LMO的（331）晶面間距縮小至1.67 ?（鋰缺失導(dǎo)致晶格收縮），S-FP的（206）晶面扭曲（需修復(fù)）；HTS后R-LMFP晶格排列有序，證實(shí)原子級重組。圖（G-H）原子級STEM展示了HTS碳涂層厚度均勻（~5 nm），與LMFP界面結(jié)合緊密，抑制副反應(yīng)。圖（I）XRD精修顯示，R-LMFP-5GJ的晶胞參數(shù)略大于商業(yè)LMFP。圖（J）XANES光譜結(jié)果顯示，Mn以+3/+4混合價態(tài)存在，Mn價態(tài)以+4為主，證實(shí)HTS過程中Mn被重新氧化至穩(wěn)定高價態(tài)。圖（K-L）小波變換EXAFS表明，S-LMO中Mn-O鍵因鋰缺失而收縮，~2.85 ?和~3.44 ?的弱信號，對應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn-Mn鍵。R-LMFP-5GJ中橄欖石結(jié)構(gòu)中MnO?八面體重建，且Mn與Fe在晶格中均勻混合形成固溶體。圖（M-N）溫度場模擬和流速場模擬顯示，瞬時高溫確保原子級混合，快速冷卻（<1秒）鎖定非平衡相結(jié)構(gòu)。

圖4：電化學(xué)性能

圖（A）原位XRD顯示，充放電過程中LMFP經(jīng)歷Li?.?MFP → Li?.?MFP → FMP的固溶體相變，無結(jié)構(gòu)坍塌。圖（B-D）比較了不同LMFP材料的初始充放電曲線、dQ/dV曲線和Nyquist圖，R-LMFP-5GJ展現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，包括更高的初始比容量、更低的極化電位和更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖（F）CV曲線顯示，掃描速率1 mV/s時，F(xiàn)e/Mn氧化還原電位差僅0.14/0.16 V，表明快速反應(yīng)動力學(xué)。圖（H）長循環(huán)，1C倍率下循環(huán)1000次，容量保持率87%，平均每圈衰減僅0.013%。

圖5：技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

圖（A）為流程對比圖，傳統(tǒng)濕法冶金中有多步驟酸浸/分離，產(chǎn)物為低值金屬鹽。HTS升級回收可以直接產(chǎn)出高附加值LMFP，縮短工藝鏈。圖（B）成本結(jié)果顯示，HTS成本1.65美元/kg（略高于濕法0.96美元），但試劑成本占比68.7%（主要為LiOH）。圖（D）HTS收益7.38美元/kg（LMFP定價15美元/kg），利潤5.73美元/kg，遠(yuǎn)超濕法（1.78美元）。圖（F-G）能耗與排放結(jié)果顯示，HTS能耗16.5 MJ/kg（濕法21.5 MJ/kg），碳排放426 g/kg（濕法1850 g/kg），優(yōu)勢顯著。

通訊作者簡介

袁浩然，現(xiàn)任中國科學(xué)院廣州能源研究所副所長、新興固廢高值循環(huán)研究中心主任。2003年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)熱能工程專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，2010年畢業(yè)于中國科學(xué)院廣州能源研究所，獲博士學(xué)位，2011年訪問日本名古屋大學(xué)生物化學(xué)工程系。從事含碳固廢高效清潔轉(zhuǎn)化與物質(zhì)循環(huán)利用基礎(chǔ)理論與新技術(shù)開發(fā)，在退役新能源器件、報廢電動汽車、生活/工業(yè)源有機(jī)固廢清潔熱化解構(gòu)、提質(zhì)重構(gòu)轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物進(jìn)階提升等方面取得多項(xiàng)原創(chuàng)性成果，開發(fā)出系列針對生活垃圾、污泥、工業(yè)固廢、油泥、退役光伏/風(fēng)電/電池等廢物清潔處置的關(guān)鍵技術(shù)與裝備，形成了碳基調(diào)理劑、催化劑及高值化學(xué)品等系列綠色產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源的高質(zhì)循環(huán)利用。先后主持“十四五”科教基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目、2022年中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目、2018/2022年國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等國家、省部級科研項(xiàng)目20余項(xiàng)；獲2023年國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目、第五批國家高層次人才特殊支持計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省杰出青年基金項(xiàng)目、廣東省特支計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目、廣州市“珠江科技新星”項(xiàng)目等項(xiàng)目支持。發(fā)表SCI/EI論文180余篇（第一或通訊）；參與編著7部；授權(quán)國家發(fā)明專利75件、國際發(fā)明專利4件；獲國家科技進(jìn)步二等獎1項(xiàng)；獲廣東省技術(shù)發(fā)明一等獎、廣東省自然科學(xué)一等獎等省部級科技一等獎4項(xiàng)，獲得2019年首屆科學(xué)探索獎、2023年廣東“最美科技工作者”、2022年廣東省“五一”勞動獎?wù)碌取?/p>

顧菁，中國科學(xué)院廣州能源研究所新興固廢高值循環(huán)研究中心副主任。長期從事有機(jī)廢物清潔利用基礎(chǔ)理論研究和技術(shù)工程開發(fā)，主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國家自然科學(xué)基金、廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目等國家和省部級重要科研項(xiàng)目10余項(xiàng)。共發(fā)表SCI/EI 20余篇（第一/通訊）；參與編著1部；申請17件發(fā)明專利，其中9件獲得授權(quán)；作為主要實(shí)施人在中國南部海島建成2 套十噸級生活垃圾可燃物清潔熱解燃燒系統(tǒng)；獲2021年廣東省自然科學(xué)一等獎（第四）、2019年廣東省科技發(fā)明一等獎（第七）。

楊軍，中國科學(xué)院過程工程研究所研究員，中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院崗位教授，博士生導(dǎo)師。2006年在新加坡國立大學(xué)獲得博士學(xué)位，2006-2007年先后在波士頓大學(xué)、多倫多大學(xué)進(jìn)行博士后研究，2007-2010年在新加坡生物工程與納米技術(shù)研究院從事研究工作，2010年全職回國工作，創(chuàng)建能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境凈化材料課題組。主要從事貴金屬基異質(zhì)納米材料的構(gòu)筑及其電催化應(yīng)用研究，在Nat. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem.和J. Am. Chem. Soc.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，撰寫中英文專著3部和中國科學(xué)院大學(xué)本科生教材1部。

本文使用的連續(xù)化焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

連續(xù)化/高通量焦耳加熱材料制備平臺

連續(xù)化/高通量焦耳加熱材料制備平臺，結(jié)合了焦耳熱的快速升溫、精準(zhǔn)控溫和連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，適用于材料研發(fā)和自動化生產(chǎn)，可用于處理鋰電池材料、碳材料、陶瓷、金屬化合物、二維材料等，尤其是處理一些需要高溫處理且需求量比較大的材料。且其獨(dú)特的升溫機(jī)制和快速升降溫的特性，相比傳統(tǒng)的熱處理設(shè)備更加節(jié)能，同時其獨(dú)特的運(yùn)行方式：小批量、多通道、連續(xù)化，可以快速篩選出客戶需要的配比，以達(dá)到快速實(shí)驗(yàn)的目的。廣泛應(yīng)用于行業(yè)能源、材料與工程、航空航天、化工等領(lǐng)域。