DOI: 10.1002/adma.202506936

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本文通過(guò)焦耳加熱技術(shù)快速合成了碳負(fù)載的C15相鉑鑭（Pt-Ln）金屬間化合物（IMCs），其中JH-Pt?Tb/C在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出卓越的析氫反應(yīng)（HER）性能，僅需17 mV的過(guò)電位即可達(dá)到10 mA cm?2的電流密度。有序的Pt-Tb結(jié)構(gòu)提供了有利的Pt二聚體位點(diǎn)，促進(jìn)了H*中間體的脫附。此外，采用JH-Pt?Tb/C作為陰極的陰離子交換膜水電解器（AEMWE）在1 A cm?2的電流密度下僅需1.79 V的電壓，并能穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)100小時(shí)，展示了其在工業(yè)制氫中的巨大潛力。

背景介紹

電催化水分解作為綠色制氫的一種有前景的方法，受到了廣泛關(guān)注。其中，陰離子交換膜水電解器（AEMWE）因其高制氫率、低腐蝕性和成本效益而脫穎而出。然而，堿性析氫反應(yīng)（HER）的動(dòng)力學(xué)較慢，需要高效的催化劑來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程。傳統(tǒng)的鉑碳（Pt/C）催化劑雖然性能優(yōu)異，但成本高且壽命有限。因此，開(kāi)發(fā)具有增強(qiáng)催化性能和降低Pt含量的先進(jìn)Pt基催化劑對(duì)于AEMWE的大規(guī)模商業(yè)化至關(guān)重要。

本文亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新合成方法：焦耳加熱技術(shù)（15秒升溫至1500°C）快速制備高有序度C15相Pt?Ln IMCs，克服傳統(tǒng)方法能耗高、耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題。

（2）卓越催化性能：JH-Pt?Tb/C在堿性條件下僅需17 mV過(guò)電位即可驅(qū)動(dòng)10 mA cm?2，質(zhì)量活性達(dá)1140 mA mg?1，優(yōu)于商用Pt/C（416 mA mg?1）。

（3）雙功能活性位點(diǎn)：有序Tb位點(diǎn)通過(guò)親氧性促進(jìn)水分子解離（Volmer步驟），并通過(guò)4f-5d雜化形成富電子Pt位點(diǎn)，優(yōu)化氫吸附能（Heyrovsky/Tafel步驟）。

（4）實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證：AEMWE電解槽在1 A cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)，能耗低至4.28 kWh Nm?3 H?，性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)Pt/C體系。

圖文解析

圖1：理論分析與催化劑設(shè)計(jì)

圖（a）結(jié)果顯示，Pt?Ln的形成能低于Pt-M合金，熱力學(xué)更穩(wěn)定。圖（b-c）火山圖與自由能曲線顯示Pt?Tb的氫吸附能（ΔGH* = 0.015 eV）接近理想值（0 eV），優(yōu)于Pt（-0.282 eV）。圖（d-f）電荷密度與態(tài)密度分析表明，Tb向Pt轉(zhuǎn)移電子，降低Pt的d帶中心，減弱H*吸附強(qiáng)度。圖（g）顯示，有序Pt?Tb的Pt?二聚體位點(diǎn)提供不對(duì)稱H脫附位點(diǎn)（ΔGH*= 0.015 eV），而無(wú)序Pt?Tb的Pt?三聚體位點(diǎn)ΔGH*= 0.064 eV，證實(shí)幾何與電子效應(yīng)協(xié)同優(yōu)化催化活性。

圖2：合成與表征

針對(duì)Ln元素高氧親和力（ΔfHox≈ -15 eV）與負(fù)還原電位（Ered>= -1.9 ~ -2.3 V）的合成挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)焦耳加熱技術(shù)（300 A, 12 V），在15秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)碳載C15-Pt?Ln IMCs制備（圖2a）。溫度-時(shí)間曲線顯示反應(yīng)峰值溫度1500°C，升/降溫速率分別為70°C/s和50°C/s（圖2c），瞬時(shí)高溫促進(jìn)金屬前驅(qū)體爆炸式還原與原子有序鍵合，快速淬冷抑制奧斯特瓦爾德熟化（圖2d），為納米級(jí)金屬間化合物合成提供新范式。

圖3：結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖（a）為XRD圖譜，對(duì)比了JH-Pt?Ln/C、D-Pt?Tb/C和JH-Pt/C的XRD圖譜，確認(rèn)成功合成了有序的C15相Pt-Ln IMCs。圖（c）TEM圖展示了JH-Pt?Tb/C的TEM圖像，顯示納米粒子均勻分布在碳載體上，平均粒徑約為8.3 nm，表明合成方法的可控性。圖（d-g）原子分辨率HAADF-STEM與EDS元素映射顯示，通過(guò)原子分辨率HAADF-STEM圖像、模擬原子排列、線強(qiáng)度分布和EDS元素映射圖像，進(jìn)一步確認(rèn)了有序的Pt-Tb結(jié)構(gòu)，并展示了元素的均勻分布。

圖4：電子結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境分析

顯示JH-Pt?Tb/C的Pt 4f7/2結(jié)合能（71.38 eV）較Pt/C（71.90 eV）負(fù)移0.52 eV，證實(shí)Ln→Pt電子轉(zhuǎn)移；圖（b）Tb 3d XPS光譜：對(duì)比了JH-Pt?Tb/C和Tb粉末的高分辨率Tb 3d XPS光譜，確認(rèn)Tb作為電子供體，促進(jìn)了電子從Tb向Pt的轉(zhuǎn)移。圖（c-d）為XANES與EXAFS光譜，通過(guò)XANES和EXAFS光譜分析，進(jìn)一步確認(rèn)了JH-Pt?Tb/C中Pt的負(fù)電荷狀態(tài)和Pt-Tb鍵的形成，揭示了電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。圖（e）EXAFS擬合顯示Pt-Pt鍵長(zhǎng)（2.66 ?）短于Pt箔（2.76 ?），Pt-Tb鍵長(zhǎng)2.93 ?，配位數(shù)5.4，圖（f-h）小波變換進(jìn)一步確認(rèn)Pt-Tb配位路徑，證實(shí)強(qiáng)軌道雜化與有序金屬間結(jié)構(gòu)。

圖5：HER與AEMWE性能

圖（a）LSV曲線對(duì)比了JH-Pt?Ln/C、JH-Pt/C和商業(yè)Pt/C在1.0 M KOH溶液中的線性掃描伏安曲線，顯示JH-Pt?Tb/C具有最低的過(guò)電位，表明其卓越的HER性能。圖（b）Tafel斜率顯示了JH-Pt?Ln/C具有更快的HER動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步驗(yàn)證了其高效催化能力。圖（c）過(guò)電位與Tafel斜率比較突出了JH-Pt?Tb/C在10 mA cm?2下的過(guò)電位和Tafel斜率優(yōu)勢(shì)，表明其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。圖（d）將JH-Pt?Tb/C與其他貴金屬基HER催化劑進(jìn)行比較，顯示其性能優(yōu)越，具有更高的性價(jià)比。圖（e）通過(guò)10000次循環(huán)伏安測(cè)試展示了JH-Pt?Tb/C優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖（g-h）AEMWE全電池測(cè)試表明，JH-Pt?Tb/C陰極在1 A cm-2電流密度下槽電壓僅1.79 V，穩(wěn)定運(yùn)行>100小時(shí)，能耗（4.28 kWh Nm-3 H2）達(dá)工業(yè)級(jí)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

圖6：增強(qiáng)HER性能的機(jī)理研究

圖（a-d）原位拉曼光譜顯示，JH-Pt?Tb/C在-0.02 V時(shí)O-H伸縮峰（3230–3595 cm-1）強(qiáng)度驟降，表明其促進(jìn)界面水解離。圖（e-g）DFT計(jì)算證實(shí)，Pt?Tb(111)水解離能壘（0.353 eV）低于Pt(111)（0.572 eV），Tb位點(diǎn)OH吸附能（ΔG*OH= 0.25 eV）顯著優(yōu)于Pt位點(diǎn)（0.60 eV）。圖（h）PDOS分析揭示OH與Tb 4f軌道在-7至-6 eV強(qiáng)雜化，雙功能機(jī)制模型圖（i）闡明，有序Tb位點(diǎn)通過(guò)親水電化學(xué)中心Tb-4f-OH耦合促水解離）和電子供體（優(yōu)化Pt-H吸附能）協(xié)同突破堿性HER動(dòng)力學(xué)瓶頸。 

總結(jié)展望

本文通過(guò)焦耳加熱技術(shù)成功合成了碳負(fù)載的C15相Pt-Ln IMCs，其中JH-Pt?Tb/C在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出卓越的HER性能。有序的Pt-Tb結(jié)構(gòu)提供了有利的Pt二聚體位點(diǎn)，促進(jìn)了H*中間體的脫附，同時(shí)Tb的強(qiáng)親氧性促進(jìn)了H?O的吸附和解離。采用JH-Pt?Tb/C作為陰極的AEMWE在1 A cm?2的電流密度下表現(xiàn)出低電壓和長(zhǎng)壽命，展示了其在工業(yè)制氫中的實(shí)際應(yīng)用潛力。未來(lái)的研究可以進(jìn)一步探索其他Pt-Ln IMCs體系，以及優(yōu)化AEMWE的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟(jì)的堿性水電解制氫技術(shù)。

通訊作者

付更濤，南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，國(guó)家重大人才項(xiàng)目青年人才、江蘇省特聘教授、南京師范大學(xué)中青年領(lǐng)軍人才。主要研究領(lǐng)域?yàn)槟茉床牧稀㈦娀瘜W(xué)。迄今以通訊作者/第一作者在Angew. Chem.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，Chem. Sci.等期刊發(fā)表論文110余篇，引用15000余次，30篇入選ESI高被引，h指數(shù)72，授權(quán)發(fā)明專利10余項(xiàng)。擔(dān)任稀土學(xué)會(huì)稀土能源材料專業(yè)委員會(huì)委員，江蘇省化學(xué)化工學(xué)會(huì)理事會(huì)理事，江蘇省可再生能源學(xué)會(huì)理事，Adv. Powder Mater.，J. Met. Mater. Miner.期刊編委，Carbon Energy，Mater. Today Energy，Rare Metal等期刊青年編委。2023-2024年連續(xù)兩年入選科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”，2020-2024連續(xù)五年入選全球前2％頂尖科學(xué)家榜單，入選2024年ScholarGPS全球前0.05%頂尖科學(xué)家榜單。

王彧，南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授。2013年本科畢業(yè)于南京師范大學(xué)，博士師從李亞飛教授，2018年畢業(yè)后進(jìn)入南洋理工大學(xué)Kun Zhou教授課題組從事博士后研究工作。2021年加入南京師范大學(xué)，現(xiàn)為南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授。獲2022年江蘇特聘教授，2019年江蘇省優(yōu)秀博士學(xué)位論文，2021年南京師范大學(xué)“魚(yú)躍學(xué)者”。長(zhǎng)期從新穎二維材料設(shè)計(jì)與模擬與電催化材料的催化機(jī)制模擬研究。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。