DOI: 10.1021/acscatal.4c06833

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本文報道了一種通過非平衡超快熱沖擊結合高溫退火策略制備的具有Frank部分位錯缺陷的IrNi合金納米粒子催化劑（IrNi/N-C），該催化劑在電催化水分解反應中表現出優異的雙功能催化活性（氫析出反應HER和氧析出反應OER）和穩定性。通過位錯形成與固溶強化機制的協同作用，IrNi/N-C催化劑在酸性和堿性條件下均展現出超過商業Pt/C||RuO?催化劑的性能。

背景介紹

氫氣和氧氣作為高能量密度和環境友好的清潔燃料，其制備方法之一是通過電催化水分解。然而，水分解過程中的氫析出反應（HER）和氧析出反應（OER）涉及復雜的多中間體反應機制，需要高效催化劑來降低過電位，提高能量效率。貴金屬催化劑因其高催化活性和可調的d軌道電子結構而被廣泛應用，但其高成本和資源稀缺性限制了大規模應用。因此，開發低成本、高性能的貴金屬基催化劑成為研究熱點。

本文亮點

（1）位錯缺陷策略：通過非平衡超快熱沖擊在IrNi納米粒子中引入豐富的位錯缺陷，隨后通過高溫退火利用原子半徑差異誘導的固溶強化機制穩定這些位錯。

（2）壓縮應變效應：位錯誘導的壓縮應變優化了IrNi合金的電子結構，降低了HER和OER的能壘。

（3）優異的催化性能：在酸性和堿性條件下，IrNi/N-C的HER過電位（15 mV）和OER過電位（295 mV）均優于商業Pt/C和RuO?。

（4）高穩定性：催化劑在長時間穩定性測試中表現出色，電流密度無明顯衰減，證明了其在實際應用中的潛力。

（5）理論支持：密度泛函理論（DFT）計算表明，應變效應使d帶中心負移，增強了Ir-Ni鍵強度，弱化了H*吸附，提升了催化動力學。

圖文解析

圖1： IrNi/N?C催化劑的合成過程示意圖

通過席夫堿縮聚和快速焦耳加熱（1500°C，3-5秒）形成IrNi納米顆粒，隨后高溫退火（900°C）固溶強化，穩定位錯缺陷。

圖2：IrNi/N-C的結構表征

圖（a-b）的TEM圖顯示IrNi納米顆粒（5-7 nm）均勻分散在N摻雜碳基質上。圖（c-f）的HRTEM圖和幾何相位分析（GPA）顯示了（111）和（200）晶面的壓縮應變（3.25%和10%）。圖（g-i）的HAADF-STEM圖證實了Ir和Ni原子有序排列，形成面心立方結構。圖（j）元素映射圖展示了C、N、Ir、Ni的均勻分布。

圖3：IrNi/N-C的電子結構表征

圖（a）的XRD顯示IrNi合金衍射峰向高角度偏移，表明晶格壓縮。圖（b-c）XPS顯示，Ir 4f和Ni 2p結合能偏移，證實電子從Ni轉移到Ir，揭示Ir和Ni元素的化學狀態和電子轉移。圖（d-i）的XANES和EXAFS表明Ir L3-edge的白線峰強度介于Ir/N-C和Ir箔之間，Ir-Ni配位環境優化，Ir價態降低。

圖4：HER、OER和整體水分解性能測試

圖（a-d）酸性HER中，IrNi/N-C的過電位（15 mV）和塔菲爾斜率（17.32 mV/dec）優于Pt/C。圖（e-g）酸性OER中，過電位（295 mV）和塔菲爾斜率（60.23 mV/dec）顯著優于RuO?。圖（h-i）全水解測試中，IrNi/N-C僅需1.46 V（酸性）和1.53 V（堿性）即可達到10 mA/cm2，穩定性優異（24小時無衰減）。

圖5：理論計算

圖（a-b）是水分解過程的原子結構演化圖和吉布斯自由能圖，應變IrNi合金降低水分解能壘（0.96 eV）。圖（c-d）是H*吸附的吉布斯自由能圖，結果顯示?5%-和?10%-IrNi催化劑的H*吸附自由能（ΔGH*）更低，表明高效脫附。圖（e）是 Ir位點的d-PDOS，結果顯示?10%-IrNi催化劑的d-帶中心向費米能級負移。圖（f, g）OER過程的能量分布圖顯示，?5%-和?10%-IrNi催化劑的OER能量壁壘更低。圖（h-i）吸附水分子和H*后的電子轉移圖，展示了?5%-和?10%-IrNi催化劑具有更高的電子轉移數，揭示應變效應提升催化活性的機制。

總結與展望

本文通過位錯形成與固溶強化策略成功制備了成功構建了高活性、高穩定性的IrNi/N-C雙功能催化劑，其核心創新點在于利用非平衡熱沖擊和固溶強化穩定位錯缺陷，從而優化電子結構和催化性能。該催化劑在電催化水分解反應中表現出優異的雙功能催化活性和穩定性。通過DFT計算揭示了位錯引起的壓縮應變場對催化劑電子結構和吸附性質的優化作用。這一策略為構建高性能雙功能電催化劑提供了新的視角，并有望在能源轉換和存儲領域得到廣泛應用。未來的研究可以進一步探索其他金屬合金體系中的位錯強化機制，以及如何通過調控位錯密度和分布來進一步優化催化劑性能。

通訊作者

劉治明，青島科技大學教授、博士生導師，機電工程學院副院長，先進儲能技術團隊負責人。為山東省泰山學者青年專家，山東省新型電池儲能材料與技術創新團隊帶頭人，山東省重點引進緊缺人才，青島科技大學三層次人才，山東省青年創新人才協會理事，青島市電池工作站特聘首席專家，青島科技大學十大杰出青年，中國工程熱物理學會傳熱傳質青委會委員。本科畢業于哈爾濱工業大學材料科學與工程專業，博士畢業于韓國漢陽大學能源工程專業，師從韓國前能源部部長Ungyu Paik教授。擔任中國工程熱物理學會傳熱傳質分會青委會委員，Chinese Chemical Letters期刊青年編委（中科院一區）、Advanced Function Materials等學術期刊審稿人。迄今為止，在國際知名期刊發表SCI論文60余篇；申請/授權國家發明專利/PCT專利40余項；作為負責人，主持國家、省市級項目等10余項；作為核心成員榮獲山東省科技進步獎一等獎、青島市科學技術獎一等獎等獎勵。

李慧芳，青島科技大學教授，博士生導師，青島科技大學高層次人才，博士畢業于山東大學，前后在美國佐治亞理工大學、沙特阿卜杜拉國王科技大學進行博士后工作。主要研究方向為（1）光電功能材料電子、光物理以及光化學性質的理論模擬分析；（2）功能材料分子的大尺度經典分子動力學模擬。近幾年以第一作者或通訊作者在Adv. Mater.、ACS Nano.、ACS Catal.等國際知名期刊發表論文三十余篇。

王朋，青島科技大學副教授，碩士生導師，山東省泰山學者青年專家，博士畢業于山東大學，師從國家杰青尹龍衛教授。主要從事電化學儲能材料及器件（金屬空氣電池、鋰硫電池、堿金屬離子電池）、電催化等方向研究。主持并參與多項國家及省部級項目。在Nature Communications、Advanced Energy Materials等雜志上發表SCI一區論文10余篇。授權國家發明專利授權2項。

本文實驗中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。