DOI : 10.1002/adfm.202505201

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山東大學張進濤團隊通過快速焦耳加熱（FJH）技術，調(diào)控碳化鉬中Mo/C的原子比例，成功構建α-MoC/β-Mo?C相界面結構。這一設計不僅通過多孔碳物理吸附碘，還利用相結的強化學吸附和內(nèi)置電場加速電荷遷移，顯著提升碘氧化還原動力學。鋅碘電池在1 C下實現(xiàn)261.8 mAh g?1的高容量，20 C下仍保持216.7 mAh g?1，循環(huán)5萬次后容量保持率高達95.2%，為高性能碘基電池設計提供了新思路。

背景介紹

鋅碘電池因碘的高理論容量（211 mAh g?1）和豐富儲量備受關注，但面臨兩大挑戰(zhàn)：

（1）碘導電性差：導致電子轉(zhuǎn)移效率低，反應動力學緩慢。

（2）多碘化物穿梭效應：可溶性中間體（如I??、I??）遷移至電解液，引發(fā)容量衰減。

傳統(tǒng)解決策略（如多孔碳、MXenes）雖能物理吸附碘，但化學吸附和催化活性不足。鉬碳化物（Mo?C）因其高導電性和催化活性成為理想候選，但如何通過相結工程優(yōu)化其性能尚待探索。

本文亮點

（1）創(chuàng)新合成方法：通過快速焦耳加熱技術精準調(diào)控Mo/C比例，在NC中均勻分散α-MoC/β-Mo?C相結納米顆粒（平均尺寸9.7 nm）。

（2）雙重吸附機制：多孔NC物理捕獲碘（比表面積達1019 m2 g?1）。相結界面（α-MoC吸附I?/I?，β-Mo?C吸附多碘化物）強化化學吸附。

（3）內(nèi)置電場效應：相結處自發(fā)電子遷移（β-Mo?C→α-MoC）形成內(nèi)置電場，降低反應能壘（活化能僅17.4 kJ mol?1）。

（4）卓越性能：鋅碘電池實現(xiàn)5萬次超長循環(huán)，容量保持率95.2%，并成功驅(qū)動78個LED的軟包電池。

圖文解析

圖1：材料合成與結構表征

圖（a-b）是快速焦耳加熱合成示意圖及溫度-時間曲線，1秒內(nèi)升溫至1400°C，快速淬火固定相結構。圖（c）的TEM顯示Mo?C納米顆粒均勻分散于NC基質(zhì)（平均尺寸9.7 nm）。圖（d）是HAADF-STEM圖，揭示了α-MoC（111）和β-Mo?C（100）的清晰界面（晶面間距0.246 nm vs 0.261 nm）。圖（d）EDS映射證實C、N、Mo元素是均勻分布的。

圖2：光譜分析與吸附性能

圖（a）XPS顯示Mo2?（β-Mo?C）和Mo3?（α-MoC）的電子遷移（α,β-Mo?C/NC中Mo2?藍移0.1 eV，Mo3?紅移0.2 eV）。圖（b-c）拉曼光譜和XRD證明相結形成，隨MoCl?比例增加，α-MoC向β-Mo?C轉(zhuǎn)變。圖（f-g）顯示，碘負載后比表面積從1019降至118 m2 g?1，微孔消失，證實碘的高效吸附。圖（h）UV-vis光譜顯示α,β-Mo?C/NC對I?/I??的吸附能力遠超NC。

圖3：理論計算驗證

圖（a）DFT計算表明α-MoC (111)對I?/I?吸附能最高（-2.35 eV），而相結界面優(yōu)先吸附多碘化物。圖（b-e）展示的是內(nèi)置電場形成機制，結果表明功函數(shù)的差異使得電子發(fā)生遷移，即β-Mo?C（功函數(shù)4.6 eV）向α-MoC（5.21 eV）轉(zhuǎn)移電子，界面處費米能級平衡至0.75 eV，形成內(nèi)建電場，提高碘轉(zhuǎn)化動力學，減輕穿梭效應。以上結果展示了碘物種在不同基底上的吸附行為和異質(zhì)結構電學特性。

圖4：鋅碘電池的電化學性能

圖（a-b）顯示，α,β-Mo?C/NC的循環(huán)伏安（CV）曲線極化最?。?7 mV），Tafel斜率最低（146.6 mV dec?1），表明氧化還原可逆性較好。圖（d-e）顯示20 C下容量216.7 mAh g?1，5萬次循環(huán)后容量保持率95.2%，遠超對比材料（NC僅66.5%）。軟包電池在2C倍率下800次循環(huán)后，容量保持率仍在95.9%，且能串聯(lián)點亮78個LED（圖h），展示了電池的實際應用潛力。

圖5：碘轉(zhuǎn)化過程的原位分析

圖（a）是NC電極原位拉曼光譜分析，檢測到I??（106 cm?1）和I??（161 cm?1）特征峰放電過程中峰強度緩慢減弱，表明碘轉(zhuǎn)化動力學遲緩，證明NC對多碘化物的吸附和催化能力有限。圖（b）是α,β-Mo?C/NC電極原位拉曼光譜，結果表明I??/I??峰在1.2V放電電位下快速消失，證實相結結構顯著加速碘的還原反應，

體現(xiàn)優(yōu)異的催化活性和反應動力學。圖（c）NC電極原位UV-vis光譜顯示，充電過程286/350nm處I??特征峰持續(xù)增強，表明多碘化物大量溶解于電解液，反映嚴重的穿梭效應。圖（d）α,β-Mo?C/NC電極原位UV-vis光譜顯示，I??特征峰強度顯著降低，證明相結對多碘化物的強錨定作用，有效抑制穿梭效應。圖（e-g）的電化學阻抗與活化能結果顯示，α,β-Mo?C/NC的Rct（91.6Ω）遠低于NC（178.6Ω），相結的活化能僅17.4kJ/mol（NC為26.4kJ/mol），證實內(nèi)置電場促進電荷轉(zhuǎn)移，降低反應能壘。

圖6 理論計算與機制

圖（a）是吉布斯自由能圖，結果顯示α,β-Mo?C/NC的I??→I?步驟ΔG最低（1.15eV），相比NC（2.35eV）具有顯著熱力學優(yōu)勢。圖（b）解離能壘分析I??在相結界面的解離能壘僅0.082eV，遠低于在其他表面的解離難度。圖（c）的態(tài)密度分析顯示，相結在費米能級附近電子態(tài)密度更高，表明電子遷移能力增強。圖（d）是電荷分布示意圖，界面Mo原子呈現(xiàn)正電性（+0.385e），有利于碘物種的吸附活化。圖（e-f）是電荷密度差，I??/I??在界面獲得1.358e/1.206e電子轉(zhuǎn)移，形成強化學吸附作用，證實多碘化物的穩(wěn)定錨定機制。圖（g）的催化機制示意圖展示了三步協(xié)同催化：I?優(yōu)先吸附于α-MoC，多碘化物遷移至相結界面，內(nèi)置電場促進I?生成。

總結與展望

本研究通過快速焦耳加熱技術，精確調(diào)控氮摻雜碳（NC）中鉬碳化物（Mo?C）的α/β相結結構，成功解決了鋅碘電池面臨的碘導電性差和多碘化物穿梭效應兩大關鍵挑戰(zhàn)，實現(xiàn)性能突破：

（1）超高容量：1 C下容量達261.8 mAh g?1，20 C下仍保持216.7 mAh g?1。

（2）超長循環(huán)壽命：50,000次循環(huán)后容量保持率高達95.2%。

（3）實際應用驗證：軟包電池成功驅(qū)動78個LED，展示優(yōu)異的實用潛力。

本研究不僅為鋅碘電池的性能提升提供了創(chuàng)新解決方案，也為下一代儲能材料和催化體系的設計開辟了新途徑。未來通過多學科交叉合作，有望推動該技術從實驗室走向?qū)嶋H應用。

通訊作者簡介

張進濤，山東大學化學與化工學院教授，泰山學者特聘教授（博導）物理化學電化學研究所, 入選海外高層次人才青年項目、山東省泰山學者工程青年專家-特聘專家、省杰青, 擔任電化學、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年編委圍繞界面電化學與原位電化學表征技術中的關鍵科學問題，開展新型電極材料表界面功能化設計與電化學能源轉(zhuǎn)換機理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等國內(nèi)外期刊發(fā)表SCI論文120余篇，被引用18000余次（H-index為74）。

 研究方向：以電化學方法和技術為基礎，對新能源材料在能源存儲與轉(zhuǎn)化器件中的基礎應用進行實驗探索與理論闡釋，揭示理解其中的新現(xiàn)象、新理論，闡明材料結構與性能間的構效關系，建立和發(fā)展新型能源材料宏量可控的制備方法和技術，構建高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換器件。包括以下研究方向： 

（1）新型能源材料和器件的設計與性能優(yōu)化。結合原位光譜技術揭示復合材料的儲能機理，指導新型復合儲能材料的制備及其應用（如金屬空氣電池、鋰-碘電池、超級電容器等）；

（2）非貴金屬催化劑的創(chuàng)新性合成與應用。設計合成高催化活性的多功能催化劑，用于金屬空氣電池、電化學二氧化碳還原、燃料電池、電催化制氫產(chǎn)氧等。

本文實驗中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領域。