第一作者：楊雨荃，龐大為，王晨靜

通訊作者：賈彬彬，郭忠路，范曉宇，鄭金龍

通訊單位：三峽大學，河北工業大學，首都師范大學，北京科技大學

論文DOI：10.1002/anie.202504084

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北京科技大學大學的鄭金龍副教授與三峽大學賈彬彬副教授、河北工業大學郭忠路教授、首都師范大學范曉宇博士合作，在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Vacancy and Dopant Co-Constructed Active Microregion in Ru-MoO3?x/Mo2AlB2 for Enhanced Acidic Hydrogen Evolution”的研究論文。該論文提出空位與摻雜原子協同構建活性微區的理論，并證實活性微區內多個富電子O原子共同作為析氫活性位點，通過協同整合層狀骨架的結構穩定性、低結晶度結構的高密度活性位點以及貴金屬單原子的高度分散特性，構建了高效酸性析氫電催化劑，為開發高性能質子交換膜電解水制氫系統提供了創新材料設計策略。

背景介紹

隨著氫能作為清潔能源的重要性日益凸顯，開發高效穩定的酸性析氫反應（HER）催化劑成為能源轉換領域的關鍵挑戰。盡管鉑（Pt）基催化劑性能優異，但其高昂成本限制了大規模應用；釕（Ru）雖具有類Pt的氫吸附強度且成本較低，但其原子級分散與穩定性仍面臨瓶頸。傳統研究多聚焦于單原子或空位作為孤立活性位點，但低晶材料因結構無序性易被酸性環境腐蝕，而晶態材料活性位點密度不足。此外，現有策略未能揭示摻雜原子與缺陷協同作用對鄰近原子電子結構的調控機制，導致活性位點設計與催化性能優化的關聯性不明確。本文針對上述問題，提出通過低晶-晶體雜化結構耦合Ru原子摻雜與氧空位，協同構建“活性微區”，旨在突破單一活性位點限制，實現催化劑穩定性與活性的雙重提升。

本文亮點

亮點一：低晶-晶體雜化結構設計

本研究設計合成了一種Ru摻雜的MoO3?x/Mo2AlB2低晶-晶體雜化催化劑。通過堿水熱刻蝕和焦耳熱瞬時摻雜技術，成功在Mo2AlB2晶體基底表面構建了富含氧空位的低晶MoO3?x層。低晶部分提供豐富的缺陷和活性位點，而內部Mo2AlB2晶體骨架則作為穩定的導電載體，確保了材料在強酸性環境中的長期穩定性。這種結構設計不僅突破了傳統低晶材料易腐蝕的瓶頸，還通過界面耦合實現了高活性與高穩定性的統一。實驗表明，該催化劑在0.5 M H2SO4中連續運行100小時后性能衰減僅0.8%，展現出優異的耐久性。

亮點二：瞬時焦耳熱合成策略與原子級分散控制

本研究利用一種創新的瞬時焦耳熱熱合成技術，通過快速升溫（650°C）與極短反應時間（毫秒級），實現了Ru原子在MoO3?x/Mo2AlB2載體上的高效摻雜與均勻分散。與傳統高溫退火或化學還原法不同，該策略避免了Ru原子的團聚和低晶結構的破壞，同時利用載體缺陷（如Mo空位）與Ru3?的自發氧化還原反應（Simultaneous Self-Reduction Stabilization Process），實現Ru原子在表面和內部晶體中的雙重錨定。同步輻射表征證實了Ru-O-Mo配位結構的成功搭建，且無Ru團簇生成。這種合成方法不僅提升了活性位點密度，還通過熱沖擊穩定了低晶-晶體界面，為高效催化劑的原子級可控合成提供了新范式。

亮點三：活性微區理論——空位與摻雜原子的協同作用

研究創新性地提出“活性微區”（Active Microregion）的概念，突破了傳統單原子或空位作為孤立活性位點的局限。通過實驗表征與理論計算，揭示了氧空位與Ru原子協同構建的短程有序區域中，多個富電子O原子共同作為高效HER活性位點。這種微區內的Ru-O-Mo鍵長縮短（3.57 ? vs. 3.63 ?），促進了Ru-O-Mo之間的強電子轉移，優化了O原子的電子結構，使其H*吸附自由能（ΔGH*）接近零（0.02 eV）。該理論為催化活性位點的系統性調控提供了全新視角，強調了多原子協同的微觀環境對整體性能的關鍵作用。

圖文解析

圖1. 催化劑的合成流程示意圖、SEM及AC-TEM圖

圖1所示，本文通過堿水熱蝕刻結合插層劑處理，以MoAlB為前驅體制備具有不飽和配位和豐富缺陷的低晶態-晶態雜化材料MoO3?x/Mo2AlB2，通過RuCl3溶液浸漬結合焦耳熱瞬態摻雜技術實現Ru原子精準摻雜，合成Ru-MoO3?x/Mo2AlB2催化劑。表征顯示：NaOH選擇性蝕刻Mo-Al鍵，導致材料整體形成多孔層狀結構，Ru以原子態分散于表面低晶區（厚度＞10 nm）和內部晶區。本研究創新性提出"活性微區"結構模型，揭示低結晶度區域具有獨特的短程有序-長程無序特征，其微觀本質可解析為由多個活性微區拼接構成活性微區富含高密度活性位點以及高度分散的貴金屬單原子。

圖2. 催化劑的系列基礎表征

圖3. 催化劑的同步輻射X射線吸收譜與密度泛函理論計算

圖2和圖3顯示通過多維度表征系統揭示了Ru-MoO3?x/Mo2AlB2復合催化劑的精細結構特征與電子狀態重構：XRD譜顯示Mo2AlB2晶格收縮與低晶態MoO3?x表面層的協同生長，Raman與EPR譜共同證實了低晶區氧空位缺陷的富集；XPS精細譜解析顯示Mo3+/Mo4+向Mo5+/Mo6+的價態躍遷及Ru原子的成功摻雜。后通過同步輻射X射線吸收譜與密度泛函理論計算深入闡明原子尺度電子調控機制：Ru K-edge XANES證實Ru處于0至+4的混合價態，EXAFS擬合揭示Ru-O-Mo配位構型，其小波變換分析排除了Ru團簇形成，佐證Ru的原子級分散；Mo K-edge XANES顯示Mo電子態受Ru摻雜誘導發生離域化重構，觸發Mo-O-Ru的電子轉移，重組了低晶態MoO3?x的配位微環境。理論計算進一步揭示，Ru-O-Mo鍵長（3.57 ?）較原始Mo-O-Mo（3.63 ?）顯著縮短，形成緊密的短鍵網絡，驅動O原子電子密度躍升（Bader電荷達1.03|e|）。

圖4. 催化劑的酸性析氫反應性能測試

圖5. 催化劑的密度泛函理論計算

圖4和圖5顯示Ru-MoO3?x/Mo2AlB2催化劑在酸性析氫反應中的優異性能及其微觀機制。圖4通過電化學測試系統展示了該催化劑的卓越性能：在0.5 M H2SO4中，其過電位僅為38 mV（10 mA/cm2），Tafel斜率低至57.1 mV/dec，顯著優于對照樣品，且在100小時穩定性測試中可保持99.2%的活性保留率，展現出高效的反應動力學、快速的電子傳輸能力和突出的催化穩定性。圖5通過密度泛函理論計算，創新提出“活性微區”概念，揭示了含Ru原子和氧空位的協同結構中，通過Ru-O-Mo鍵縮短（3.57 ? vs 3.63 ?）引發的電子重新排布，驅動O原子積累更多電子（Bader電荷：1.03|e|），優化諸多O位點的H*吸附自由能（ΔGH* ≈ 0 eV），突破了傳統僅貴金屬作為活性位點的局限，實現催化效率的顯著提升。

總結與展望

本研究通過創新的低晶-晶體雜化結構設計，成功構建了Ru摻雜的MoO3?x/Mo2AlB2催化劑，提出了“活性微區”理論，揭示了氧空位與Ru原子協同調控電子結構的關鍵作用。實驗證明，該催化劑在酸性析氫反應（HER）中表現出卓越的催化活性（過電位38 mV@10 mA/cm2）和穩定性（100小時衰減率0.8%），其核心機制在于活性微區中富電子O原子的高效H*吸附特性。這一研究不僅為低晶材料與晶體材料的界面耦合設計提供了新思路，還突破了傳統單原子/空位活性位點的認知框架，為催化活性位點的多尺度調控奠定了理論基礎。

文獻信息

Yuquan Yang#, Dawei Pang#, Chenjing Wang#, Zhongheng Fu, Naiyan Liu, Jiajia Liu, Hongjing Wu, Binbin Jia*, Zhonglu Guo*, Xiaoyu Fan*, Jinlong Zheng*, Optimized Electronic Structure of the Active Microregion in Ru-MoO3?x/Mo2AlB2 Boosts Efficient Acidic Hydrogen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2025, DOI: 10.1002/anie.202504084.

圖文摘要/TOC圖

作者介紹

鄭金龍，北京科技大學材料基因工程高精尖創新中心副教授。2016年在北京航空航天大學獲得博士學位，2017年至2018年在北京航空航天大學從事博士后研究，入選博士后創新人才支持計劃。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI論文50余篇，授權發明專利10余項，主持博新計劃、國家自然科學基金面上項目在內的縱向項目10余項。擔任《Microstructures》、《Materials Genome Engineering Advances》、《工程科學學報》等期刊青年編委。研究興趣集中在運用表面與界面工程技術開發高性能的電催化劑，借助理論計算增強對結構-電催化活性關系的理解，探索機器學習在材料設計創新中的應用。

賈彬彬，2024年1月入職三峽大學，湖北省楚天學者，Energy lab期刊青年編委，長期致力于非晶微納米復合材料的設計合成、催化能源轉換及力學性能研究，主持中國博士后科學基金特別資助站前和面上等項目，以第一作者或通訊作者（含共同）在Nat. Mater.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem Catal.等國際著名期刊上發表SCI論文26篇，其中中科院一區TOP論文18篇。

郭忠路，2015年博士畢業于廈門大學（導師：孫志梅教授），現為河北工業大學教授。長期致力于計算模擬驅動的二維過渡金屬碳/硼化物（MXene/MBene）設計與性能調控機理研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等SCI期刊上發表研究論文80余篇，SCI引用3500余次。

范曉宇，2024年7月入職首都師范大學，碩士生導師，主要從事無機納米材料合成制備及其在光催化、電催化領域的應用研究。迄今以通訊作者或第一作者身份（含共同）在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊上發表文章共13篇。主持國家自然科學基金青年項目。

楊雨荃，北京科技大學數理學院碩士研究生，導師鄭金龍副教授，主要從事電催化納米材料的設計及其機理研究，迄今以第一作者身份（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Materials Today Physics等期刊發表文章4篇，申請發明專利2項。

 本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。