應用成果

應用成果

原位紫外電化學池Angew，福建師范大學張章靜教授&程志斌副教授MOF納米片界面工程設計以加速鋰硫電池氧化還原動力學！

發布日期：2024-12-19 閱讀量：1122

第一作者：程志斌

通訊作者：程志斌

通訊單位：福建師范大學

DOI: 10.1002/anie.202421726

研究背景

通過對隔膜進行改性修飾被認為是實現高性能鋰硫(Li-S)電池的有效策略。然而，大多數改性隔膜存在改性層過厚，催化活性中心主要位于材料的內部的問題。這種結果會對Li+的遷移和多硫化物的催化轉化造成影響。因此，開發一種集成超薄特性，催化活性和離子篩能力的多功能改性隔膜，能夠在抑制穿梭效應的同時，實現快速硫氧化還原動力學和Li+傳輸，成為該領域的重大挑戰。

文章簡介

為了解決這一問題，福建師范大學化學與材料學院張章靜教授&陳邦林教授&程志斌副教授在知名期刊Angewandte Chemie International Edition期刊發表題為“Interface Engineering of MOF Nanosheets for Accelerated Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文。他們設計并合成了具有高效離子篩分和催化性能的超薄隔膜修飾層（Zr-TCPP(Ni)）。由此產生的多功能隔膜提供強大的離子篩選能力，促進Li+快速運輸和攔截多硫化物穿梭。

與傳統的MOF材料不同，通過引入封端劑合成具有kagome對偶拓撲結構的二維MOF（Zr-BTB）。封端劑在合成過程中選擇性占據二維平面外的簇配位位點，從而實現第二配體TCPP(Ni)引入的可擴展合成。通過界面工程引入的TCPP(Ni)提供了高比表面積的活性位點，并實現了強大的離子篩選能力，在抑制多硫化物穿梭的同時促進Li+的快速運輸。

通過這一方法制備的超薄Zr-TCPP (Ni)修飾層厚度僅為130nm，降低了Li+傳輸的路徑。緊密堆疊的MOF納米片能夠形成無邊界結構，減少晶界穿梭。同時，均勻的孔道和暴露的催化位點促進了Li+的均勻傳輸和快速硫氧化還原過程。因此，Zr-TCPP(Ni)@PP電池表現出優異的電化學性能，即使在5 C的高電流下也能保持986.17 mA h g-1的比容量。此外，在3 C的高電流下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP的電池在400次循環后仍保持其初始容量的79.45%，體現出優異的循環穩定性。同時，在80 wt%的高硫含量和0.5 C的條件下獲得了的4.55 mA h cm-2的高面積容量。該研究展示了多功能MOFs基隔膜在隔膜修飾策略中的重要潛力，為實現高性能鋰硫電池開辟了新途徑。

圖1 第二配體固定策略與傳統缺陷工程策略的對比說明。

圖2 (a) Zr-TCPP（Ni）的合成示意圖。(b) Zr TCPP（Ni）和Zr-BTB的XRD譜圖。(c) Zr-TCPP（Ni）的變溫XRD譜圖。(d) Zr-TCPP(Ni)-x的核磁共振波譜。(e) XPS測量譜。(f) Zr TCPP（Ni）的O 1s XPS譜。(g) Zr-TCPP（Ni）的Zr 3d XPS譜。

圖3 (a) Zr-TCPP（Ni）的TEM圖像。(b,c) Zr TCPP（Ni）的高分辨率TEM圖像。(d,e) Zr TCPP (Ni)@PP的HAADF-STEM圖像和相應的N、Zr、Ni元素映射圖像。(f) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM圖像。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM截面圖。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM圖像及相應的元素映射圖。(i) Zr-TCPP(Ni)@PP的數字圖像。

圖4 (a) CV曲線。(b) 1 C時的恒流充放電曲線。(c) 倍率性能。(d) 不同倍率下的恒流充放電曲線。(e) 3 C下的長循環性能。(f) 高硫含量Zr-TCPP(Ni)@PP電池的循環性能。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP與MOF@PP隔膜的電化學性能比較。

圖5 (a) PP, (b) Zr-BTB, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP電池在不同掃描速率下的CV曲線。(d) PP (e) Zr-TCPP(Ni)@PP和(f) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的A、B和C峰值電流的線性擬合。(g) 基于Randles-Sevcik方程的斜率值。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP電池的溫度依賴性Arrhenius圖及相應的活化能。(i) 在1 mA cm-2和2 mA h cm-2條件下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP隔膜的Li||隔膜||Li電池中，Li+剝離/電鍍的性能。

圖6 (a) PP, (b) Zr-BTB@PP, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的GITT圖。(d) 相對于歸一化充放電時間的內阻。Li2S在2.05 V下成核的恒電位放電曲線：(e) Super P, (e) Zr-BTB, (f) Zr-TCPP（Ni）。(h) 線性掃描伏安曲線，插圖為相應的Tafel圖。(i) Li2S6對稱電池在掃描速率為1 mV s-1時的CV曲線。

圖7 (a) Zr-BTB@PP和(b) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的原位紫外可見光譜圖和相應放電過程的光學照片。(c) 對多硫化物具有截留和催化作用的Zr-TCPP(Ni)@PP隔膜的電池結構示意圖。

綜上所述，Zr-TCPP（Ni）納米片通過二級配體的固定化制備，并應用于PP隔膜的一側，形成為高性能Li-S電池量身定制的超薄且堅固的涂層。超薄的Zr-TCPP（Ni）修飾層能夠形成無邊界結構、均勻的孔道和暴露的吸附/催化位點。這些優點使改性隔膜能夠實現Li+的快速輸送，有效的多硫化物攔截和快速催化轉化。因此，該多功能隔膜顯著提高了Zr-TCPP(Ni)@PP電池的電化學性能，即使在高硫含量下也表現出優異的倍率能力和顯著的循環穩定性。該研究為設計多功能MOFs基隔膜開辟了新途徑，旨在實現高性能鋰電池。

作者簡介

程志斌副教授簡介：

福建師范大學化學與材料學院副教授，福建省級高層次人才，曾獲中國科學院院長優秀獎等榮譽，長期致力于多孔材料的制備及儲能系統關鍵材料的結構設計和性能研究。目前以第一作者及通訊作者身份發表在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等影響因子大于10的Top期刊論文14篇。以第一發明人申請中國發明專利5項，已獲授權3項；擔任Polymers等SCI期刊客座編輯，Green Carbon等期刊青年編委；主持國家自然科學基金面上項目、青年基金、福建省面上等項目。

張章靜教授簡介：

福建師范大學化學與材料學院教授，研究員，長期從事晶態多孔材料的研究。迄今以第一／通訊作者發表期刊論文50余篇。單篇最高引用601次，論文的SCI總引用頻次逾8000次，H指數48。ESI 1%高被引論文11篇。其中近五年來，以通訊作者（含共同通訊）在 Nature Chemistry,Sci. Adv.,Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊上發表工作。入選福建省百千萬人才工程，榮獲福建省青年科技獎、福建省運盛青年科技獎，獲得福建省杰青及滾動項目等項目資助。

陳邦林教授簡介：

歐洲科學院外籍院士，美國科學促進會會士，日本科學促進會會士，英國皇家化學學會會士，無機化學專家。長期從事新型多孔材料的設計及其在氣體吸附分離、熒光傳感和催化等領域的研究，取得了一系列開創性的研究成果，在國際無機化學領域有著重要的影響。在 Science, Nat. Mater, Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.， Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等頂級學術期刊發表有重要影響論文350余篇及16項專利（轉讓專利1項），被引用50000余次。

本文中使用的原位紫外電化學池（上述圖7）為合肥原位科技有限公司研發。感謝老師支持和認可！