第一作者：吳啟龍

通訊作者：趙金保、楊陽

論文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202315248

研究背景

由于傳統石墨陽極的鍍鋰問題和有限倍率能力，快速充電鋰離子電池（LIB） 的部署面臨重大挑戰。Wadsley-Roth相Nb基氧化物因其獨特的開放框架晶體結構、多電子轉移（每個金屬原子≥2個）和安全的鋰化平臺（1.0~1.5 V vs Li⁺/Li）而成為快充LIB的潛在負極材料。然而，傳統的合成方法不可避免地需要耗時耗能的退火過程，導致生產效率低下。最近，廈門大學趙金保教授、楊陽副教授團隊報道了一種超快碳熱沖擊（CTS）合成Wadsley-Roth相鈮基氧化物的普適性方法。

工作介紹

在熱沖擊的過程中，超快加熱速率（10⁴-10⁵ K min^-1）將傳統方法中緩慢的固態過程轉變為快速的液相參與的反應過程機理，并驅使化學反應遠離平衡，從而在材料中引入氧空位和位錯，并且使顆粒納米化，這有利于提升材料的電化學性能。CTS技術提供的超快冷卻速率（10³-10⁴ K min^-1）緩解了通常由高反應性Nb₂O₅液相引發的顆粒燒結問題。通過理論計算證明，氧空位的存在降低Li⁺擴散能壘并提高電子電導率。此外，位錯有助于將Li⁺插層產生的表面拉應力轉化為壓應力，從而有效提高循環過程中的電極結構完整性。利用這種方法，在30s內合成了一系列的Wadsley-Roth相負極（Nb₁₄W₃O₄₄、TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₂O₂₉）和主流的正極材料（LiFePO₄和LiMn₂O₄）。并且LiFePO₄的合成過程中不需要像傳統方法那樣從外部通入惰性氣氛。歸因于CTS制備材料的獨特性質，這些鈮基氧化物表現出優異的快充能力。并且對CTS合成Wadsley-Roth相負極材料的結構演化、產氣行為和安全性等進行了系統的評估。相關成果以“Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley–Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”為題發表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》上。

內容表述

圖1. a）焦耳加熱裝置內部主體結構示意圖和CTS期間的圖片。b）CTS期間溫度隨時間的變化。c）CTS對液相反應機理的陳述。d）氧空位和位錯示意圖。e）初始Nb₁₄W₃O₄₄和f）有缺陷的Nb₁₄W₃O₄₄的DOS（態密度）。g）初始Nb₁₄W₃O₄₄和h）有缺陷的Nb₁₄W₃O₄₄的鋰離子擴散能壘（插入圖：垂直于c軸的Li⁺擴散行為圖片，這被認為是材料中最可能的擴散路徑）。i）Li⁺插入有位錯（上圖）和無位錯（下圖）的球形電極的應力和體積變化（ΔV）示意圖。等應力線密度越高，代表越大的拉應力和切應力。

圖2. a）沖擊至不同溫度后產物的XRD峰，并在~1200^oC的相同溫度下煅燒30s。b）Nb₁₄W₃O₄₄的XRD精修圖譜。c）Nb₁₄W₃O₄₄的SEM圖片。d）Nb₁₄W₃O₄₄和T-Nb₁₄W₃O₄₄的O 1s XPS譜圖。e）HR-TEM圖像和f）Nb₁₄W₃O₄₄的對應的反快速傅里葉變換（IFFT）圖像（插圖為Nb₁₄W₃O₄₄的SAED圖譜，黃色圓圈代表W或Nb原子）。g）Nb₁₄W₃O₄₄在0.1 A g^-1下的循環性能。h）0.1 A g^-1 處的初始放電/充電曲線和i）其實時拉曼等值線圖。

圖3. a）TiNb₂O₇的XRD的精修圖譜。b）HR-TEM和c）TiNb₂O₇的相應IFFT圖像。d）TiNb₂O₇的O 1s XPS譜圖。e）TiNb₂O₇的SAED圖譜。（f）TiNb₂O₇沿b軸的結構圖示。g）TiNb₂O₇在0.1 A g^-1下的循環性能。h）在0.1 A g^-1電流密度下的初始放電/充電曲線和i）其實時拉曼等值線圖（M代表統計分布的金屬原子）。

圖4. a-c）Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₁₁O₂₉的非原位XRD圖譜。d）CTS和傳統方法制備Wadsley-Roth負極材料的時間比較。e）Nb₁₄W₃O₄₄、TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₁₁O₂₉在6 A g^-1下的長循環性能。f）Nb₁₄W₃O₄₄的初始放電/充電曲線以及相應的原位XRD圖譜。g）Nb₁₄W₃O₄₄在不同鋰化態下精修晶格參數和晶胞體積的演化。

圖5. a）LiFePO₄原位制備示意圖。b）CTS工藝制備的LiFePO₄溫度曲線。c）LiFePO₄的精修XRD圖譜。d）LiFePO₄的SEM圖像。e）LiFePO₄的元素映射。f）LiFePO₄的P 2p、Li 1s、Fe 2p XPS譜圖。g）LiFePO₄的HR-TEM圖像。h）LiFePO₄的SADE圖譜。i）LiFePO₄在1 C、2.5-3.8 V范圍內的典型充放電曲線和j）相應的長期循環性能。k）LiFePO₄的倍率性能。

Qilong Wu, Yuanhong Kang, Guanhong Chen, Jianken Chen, Minghui Chen, Wei Li, Zeheng Lv, Huiya Yang, Pengxiang Lin, Yu Qiao, Jinbao Zhao, Yang Yang, Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley–Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202315248