第一作者：嚴威

通訊作者：唐亞文*，付更濤*

單位：南京師范大學

質子交換膜燃料電池(PEMFC)以其高效、環(huán)保的特點在可持續(xù)能源領域具有不可替代的地位。然而，陰極部氧還原反應（ORR）緩慢的動力學阻礙了電池性能的提升，亟需開發(fā)具有高活性高穩(wěn)定性的氧還原催化劑。有序鉑-過渡金屬基金屬間化合物（Pt-M IMC）被認為是在燃料電池應用中具有優(yōu)異活性和高穩(wěn)定性的有前途的ORR催化劑之一。鉑原子與過渡金屬原子的周期性有序排列使得金屬間化合物具有更強的3d-5d軌道相互作用和電子效應，從而增強了ORR活性及穩(wěn)定性。L12-Pt3M和L₁₀-PtMn是兩種常見的金屬間化合物結構，一般來說，不同的晶相結構對于Pt的電子態(tài)和含氧中間體在催化劑表面的吸附有不同的影響，然而，目前大多數(shù)研究缺少對于不同金屬間化合物晶體結構對于ORR的活性差異。為了促進有序相的形成，高溫退火往往是必要的，然而傳統(tǒng)的管式爐制備會導致顆粒團聚嚴重，尺寸分布不均勻等問題，為了解決這一問題，許多有效的輔助合成策略已被開發(fā)用以控制粒徑，但是制備周期仍然較長。近期，焦耳加熱被證明是快速合成金屬間化合物的有效方式，其超高的反應溫度能夠有效促進有序相的形成，超快的升降溫速率能夠有效防止顆粒的團聚。目前，基于焦耳加熱技術來合成金屬間化合物催化劑還處在早期階段，仍待進一步研究。

近日，來自南京師范大學的唐亞文&付更濤教授，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“PCTS-Controlled Synthesis of L₁₀/L₁₂-Typed Pt-Mn Intermetallics for Electrocatalytic Oxygen Reduction”的觀點文章。作者采用基于焦耳加熱的周期性碳熱沖擊法（PCTS）成功合成了L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn兩種金屬間化合物催化劑，并且將這兩種Pt-Mn金屬間化合物作為模型進一步探究了金屬間化合物的晶相對于氧還原活性的影響及其內在影響機制。

通過簡單浸漬，將對應摩爾比的鉑錳前驅體鹽負載于碳黑載體上，冷凍干燥后將粉末置于兩片碳紙中間，置于焦耳加熱裝置中進行周期性碳熱沖擊，共十二次沖擊，最高沖擊溫度約為1300K，成功制備出碳載L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn兩種有序金屬間化合物。

XRD測試結果與相應的標準卡片對應良好，表面L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn有序金屬間相的成功合成，同時計算得到兩者的有序度分別為94.2%和83.0%，表明產物中有序相含量處于較高水平。Pt的XPS結果顯示熱沖擊制備的樣品中Pt0/Pt2比例較高，表明快速超高溫條件對于氯鉑酸根的充分還原。Mn的XPS幾乎沒有信號，這可能是由于顆粒表面存在的Pt殼層所導致的。電鏡圖可以看出整體顆粒分散性良好，得益于熱沖擊的合成方式以及檸檬酸鈉的調控作用，顆粒的平均粒徑均小于5nm。球差電鏡圖顯示了特征的L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn顆粒的原子排列形式，進一步證明了金屬間相的成功合成，且兩者均存在明顯的三層Pt殼層。

進一步探究了L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn的形成過程，經過五次碳熱沖擊后，兩者的XRD圖均出現(xiàn)了明顯的“超晶格”峰，表明金屬間相的形成，后續(xù)七次熱沖擊進一步提升了樣品中金屬間相的有序度。當提高熱沖擊的溫度或者增加熱沖擊次數(shù)，在合成L₁₀-PtMn時會出現(xiàn)相轉變現(xiàn)象，L₁₀-PtMn相會向L₁₂-Pt₃Mn相轉變。

電化學測試表明L₁₂-Pt₃Mn相較于L₁₀-PtMn有著更優(yōu)異的氧還原催化活性。L₁₂-Pt₃Mn的半波電位（0.91 V vs. RHE）及起始電位（1.02 V vs. RHE）均明顯優(yōu)于L₁₀-PtMn，同時，L₁₂-Pt₃Mn在0.9 V時的質量活性和比活性分別為L₁₀-PtMn的4倍和3.5倍。穩(wěn)定性方面，在經過10000圈循環(huán)后，L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn的半波電位分別降低1 mV及2 mV，均表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，這主要得益于金屬間相的穩(wěn)定結構以及Pt殼層的保護。密度泛函理論（DFT）計算表明，L₁₂-Pt₃Mn相比于L₁₀-PtMn有著更大的功函數(shù)，表明L₁₂-Pt₃Mn在催化表面表現(xiàn)出更強的電子約束，這種電子約束使得L₁₂-Pt₃Mn具有更大的電子密度用于催化貢獻。同時，L₁₂-Pt₃Mn在異質界面上表現(xiàn)出更連續(xù)的電荷積累，表明其電子傳導的增強，有望增強對表面Pt位點的電子調控。進一步分析兩者d帶中心以及反應路徑可以得出，L₁₂-Pt₃Mn與強耦合*O中間體的結合比L₁₀-PtMn弱，有著更優(yōu)異的內在ORR反應活性。