ACB:焦耳熱合成晶格匹配良好的Co2Mo3O8/ MoO2異質(zhì)界面，極大改善堿性海水電解析氫

第一作者：孫建鵬

通訊作者：孟祥超

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123015

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        在此，我們通過(guò)快速焦耳加熱方法，僅用130秒就成功在泡沫鎳上制備了晶格匹配良好的Co₂Mo₃O₈/MoO₂異質(zhì)界面。值得注意的是，快速焦耳加熱可以有效避免長(zhǎng)時(shí)間加熱引起的催化劑氧化，并獲得豐富不配位Mo⁴⁺位點(diǎn)，這有助于提高HER的電催化性能。制備的Co₂Mo₃O₈/MoO₂具有與Pt基電催化劑相當(dāng)?shù)腍ER活性（在10 mA cm^?2下為23 mV）。同時(shí)樣品在200小時(shí)的測(cè)試中也顯示出在堿性海水電解中優(yōu)異的穩(wěn)定性。值得注意的是，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的H₂O-H₂電解槽還顯示出12.4%的太陽(yáng)能-氫氣（STH）效率。國(guó)產(chǎn)陰離子交換膜（AEM）海水電解槽的池電壓在50°C下200 mA·cm^?2時(shí)僅為2.13 V，生產(chǎn)1 m³ H₂僅需4.7 kW-h。DFT計(jì)算表明，電子自發(fā)分布在Co₂Mo₃O₈/MoO₂異質(zhì)界面的Co–O–Mo鍵上，可以調(diào)節(jié)Mo位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和d帶中心，從而實(shí)現(xiàn)H₂O在Mo位點(diǎn)的高效吸附和O位點(diǎn)接近零的氫吸附自由能。這項(xiàng)研究提供了一種通過(guò)焦耳熱調(diào)節(jié)化學(xué)態(tài)的新策略，以高效分解海水釋放H₂。

背景介紹

       電催化海水分解作為一種有效的氫氣生產(chǎn)方法，被認(rèn)為是解決淡水短缺危機(jī)和滿足未來(lái)全球能源需求的一種很有前途的替代方案。二氧化鉬（MoO₂）作為HER電催化劑，以其良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性而日益受到人們的關(guān)注。然而，由于暴露不足和活性位點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差，MoO₂的電催化活性需要進(jìn)一步提高才能得到廣泛應(yīng)用。通常，MoO₂的電催化活性由水的吸附和氫從表面Mo位點(diǎn)或O位點(diǎn)的解吸決定。界面工程作為一種有效的方法，可以直接調(diào)節(jié)界面上的Mo-O鍵，然后調(diào)整結(jié)合能，從而加速H₂的產(chǎn)生。

      近年來(lái)，焦耳熱效應(yīng)被應(yīng)用于快速合成新材料，材料可以在超高溫（＞2000?K） 短時(shí)間內(nèi)（≈12?ms）快速合成，并避免在長(zhǎng)時(shí)間加熱過(guò)程中活性位點(diǎn)的堆積。同時(shí)，快速冷卻也容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變和晶格應(yīng)變，從而提供豐富的不配位催化位點(diǎn)。因此，快速焦耳加熱有望彌補(bǔ)傳統(tǒng)加熱過(guò)程中催化劑界面上活性位點(diǎn)的氧化、聚集和失活問(wèn)題，并可能實(shí)現(xiàn)豐富的不配位Mo位點(diǎn)。然而，尚未對(duì)焦耳加熱效應(yīng)進(jìn)行相關(guān)研究來(lái)設(shè)計(jì)和合成MoO₂基電催化劑。此外，泡沫鎳（NF）和泡沫銅（CF）的使用可以有效地避免粉末催化劑容易脫落的問(wèn)題。三維（3D）形態(tài)、空穴結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基底可以提高比表面積，加速電子轉(zhuǎn)移，增加活性位點(diǎn)，有利于H₂的釋放。

研究目標(biāo)

     在這里，我們通過(guò)快速焦耳加熱構(gòu)建了一種新型的在泡沫鎳上晶格匹配良好的富含非配位Mo4+位點(diǎn)的Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF電催化劑。在焦耳加熱過(guò)程中，Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF暴露出豐富的Co₂Mo₃O₈和MoO₂相容界面和晶格位錯(cuò)，這可以導(dǎo)致異質(zhì)界面上的電子重排，增強(qiáng)界面上的Mo-O鍵，從而優(yōu)化活性位點(diǎn)的活性。結(jié)果表明，Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF在海水裂解和陰離子交換膜（AEM）海水電解槽中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。最后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究，探討了制備樣品的機(jī)理。

總結(jié)與展望

       總之，通過(guò)快速焦耳加熱和氫還原方法在泡沫鎳基底上制備了晶格匹配良好的Co₂Mo₃O₈/MoO₂異質(zhì)界面。高溫快速處理促進(jìn)了晶格匹配的Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF的形成，增強(qiáng)了豐富的非配位Mo⁴⁺位點(diǎn)，調(diào)節(jié)了O原子的電子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)量表明，Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF提供了較低的過(guò)電位。

       通訊作者簡(jiǎn)介：

       孟祥超教授：中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國(guó)海洋大學(xué)，碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)。之后，作為兼職助理教授在加拿大渥太華大學(xué)任教，以博士后的身份在加拿大滑鐵盧大學(xué)從事研究工作。2019年全職加入中國(guó)海洋大學(xué)。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及開發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。