近日，中國海洋大學孟祥超教授科研團隊在JMCA和ACB期刊分別發表了題為“Rapid synthesis of efficient Mo-based electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in alkaline seawater with 11.28% solar-to-hydrogen efficiency”和“Joule heating synthesis of well lattice-matched Co2Mo3O8/MoO2 heterointerfaces with greatly improved hydrogen evolution reaction in alkaline seawater electrolysis with 12.4 % STH efficiency”的研究成果。
文章信息
JMCA:焦耳熱快速加熱制備高效Mo基電催化劑用于電催化裂解海水產氫
原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D3TA01522J
研究背景
環境污染和能源短缺危機促使人們開始關注可再生氫能源(H2)的研究。電化學海水裂解制氫已成為最有前途的制氫策略之一，以地球上豐富的W、Fe、Co、Ni、Mo等過渡金屬合理構建電催化劑成為研究前沿。然而這些催化材料通常是由傳統的熱解法所制備，具有低效耗時且耗能的缺點。并且面臨著長時間加熱所導致的氧化，團聚等負面影響。本文利用焦耳熱快速加熱制備出高性能析氫催化材料，通過60秒的加熱即可完成MoNi合金/氧化鉬復合材料的制備，可以有效地催化堿性海水介質中的析氫反應(HER)。
文章簡介
基于此，中國海洋大學的孟祥超教授團隊利用焦耳熱快速加熱合成的MoNi4/MoOx表現出了極佳的HER性能，僅需15 mV 的過電位即可達到 10 mA·cm-2 的電流密度，甚至在高電位下（1 A·cm-2）僅需227 mV，優于傳統煅燒法合成的催化劑。這歸因于快速加熱所引起的催化劑形貌，Mo元素價態的變化以及快速加熱產生的缺陷。同時超快的加熱方法節省了大量的能源，加快了催化劑的制備速度。本文成果突出了焦耳熱快速加熱在開發用于電化學能源領域催化劑方面的獨特潛力。
本文要點
通過快速的焦耳熱加熱方法，可以實現在室溫下以67℃/s的升溫速率瞬間達到目標反應溫度。同時，超短的處理時間不僅使合成過程更加高效，也意味著更低的能耗，僅為傳統煅燒方法的0.12%。
MoNi4/MoOx展現出密集的棒狀納米棒結構，盡管與傳統加熱合成的催化劑形態相似，但生成的MoNi4納米顆粒較小，平均直徑達到了46納米。同時展現出了更大的比表面積。因此更有利于電解質的擴散以及提供更多的電化學活性位點。
焦耳熱快速加熱合成的催化劑僅需15 mV 的過電位即可達到 10 mA·cm-2 的電流密度，甚至在高電位下（1 A·cm-2）僅需227 mV，優于傳統煅燒法合成的催化劑以及商業鉑碳。同時該催化劑也表現出了優異電化學性能以及穩定性（1000小時穩定性測試無明顯衰減）。并且構成的堿性海水電解槽（AEM）也具有優異的活性。基于催化劑優越的析氫性能，本研究將MoNi4/MoOx//RuO2電解槽與自制太陽能電池串聯，組裝為太陽能輔助堿性海水制氫裝置。組裝裝置產生了高達11.28%的STH效率，優于商業鉑碳以及氧化釕的組合，為零耗能產氫提供參考與借鑒。
ACB:焦耳熱合成晶格匹配良好的Co2Mo3O8/ MoO2異質界面，極大改善堿性海水電解析氫
第一作者：孫建鵬
通訊作者：孟祥超
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123015
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在此，我們通過快速焦耳加熱方法，僅用130秒就成功在泡沫鎳上制備了晶格匹配良好的Co2Mo3O8/MoO2異質界面。值得注意的是，快速焦耳加熱可以有效避免長時間加熱引起的催化劑氧化，并獲得豐富不配位Mo4+位點，這有助于提高HER的電催化性能。制備的Co2Mo3O8/MoO2具有與Pt基電催化劑相當的HER活性（在10 mA cm?2下為23 mV）。同時樣品在200小時的測試中也顯示出在堿性海水電解中優異的穩定性。值得注意的是，太陽能驅動的H2O-H2電解槽還顯示出12.4%的太陽能-氫氣（STH）效率。國產陰離子交換膜（AEM）海水電解槽的池電壓在50°C下200 mA·cm?2時僅為2.13 V，生產1 m3 H2僅需4.7 kW-h。DFT計算表明，電子自發分布在Co2Mo3O8/MoO2異質界面的Co–O–Mo鍵上，可以調節Mo位點的電子結構和d帶中心，從而實現H2O在Mo位點的高效吸附和O位點接近零的氫吸附自由能。這項研究提供了一種通過焦耳熱調節化學態的新策略，以高效分解海水釋放H2。
背景介紹
電催化海水分解作為一種有效的氫氣生產方法，被認為是解決淡水短缺危機和滿足未來全球能源需求的一種很有前途的替代方案。二氧化鉬（MoO2）作為HER電催化劑，以其良好的導電性、耐腐蝕性而日益受到人們的關注。然而，由于暴露不足和活性位點反應動力學差，MoO2的電催化活性需要進一步提高才能得到廣泛應用。通常，MoO2的電催化活性由水的吸附和氫從表面Mo位點或O位點的解吸決定。界面工程作為一種有效的方法，可以直接調節界面上的Mo-O鍵，然后調整結合能，從而加速H2的產生。
近年來，焦耳熱效應被應用于快速合成新材料，材料可以在超高溫（＞2000?K） 短時間內（≈12?ms）快速合成，并避免在長時間加熱過程中活性位點的堆積。同時，快速冷卻也容易導致結構畸變和晶格應變，從而提供豐富的不配位催化位點。因此，快速焦耳加熱有望彌補傳統加熱過程中催化劑界面上活性位點的氧化、聚集和失活問題，并可能實現豐富的不配位Mo位點。然而，尚未對焦耳加熱效應進行相關研究來設計和合成MoO2基電催化劑。此外，泡沫鎳（NF）和泡沫銅（CF）的使用可以有效地避免粉末催化劑容易脫落的問題。三維（3D）形態、空穴結構和導電基底可以提高比表面積，加速電子轉移，增加活性位點，有利于H2的釋放。
研究目標
在這里，我們通過快速焦耳加熱構建了一種新型的在泡沫鎳上晶格匹配良好的富含非配位Mo4+位點的Co2Mo3O8/MoO2/NF電催化劑。在焦耳加熱過程中，Co2Mo3O8/MoO2/NF暴露出豐富的Co2Mo3O8和MoO2相容界面和晶格位錯，這可以導致異質界面上的電子重排，增強界面上的Mo-O鍵，從而優化活性位點的活性。結果表明，Co2Mo3O8/MoO2/NF在海水裂解和陰離子交換膜（AEM）海水電解槽中表現出優異的HER活性和穩定性。最后，通過實驗和理論研究，探討了制備樣品的機理。
總結與展望
總之，通過快速焦耳加熱和氫還原方法在泡沫鎳基底上制備了晶格匹配良好的Co2Mo3O8/MoO2異質界面。高溫快速處理促進了晶格匹配的Co2Mo3O8/MoO2/NF的形成，增強了豐富的非配位Mo4+位點，調節了O原子的電子結構。電化學測量表明，Co2Mo3O8/MoO2/NF提供了較低的過電位。
通訊作者簡介：
孟祥超教授：中國海洋大學化學化工學院教授、博士生導師。本科畢業于中國海洋大學，碩士和博士畢業于加拿大渥太華大學。之后，作為兼職助理教授在加拿大渥太華大學任教，以博士后的身份在加拿大滑鐵盧大學從事研究工作。2019年全職加入中國海洋大學。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應器設計及開發。在光電催化領域發表學術論文60余篇。
孟祥超教授科研團隊這兩次科研成果提到的快速焦耳加熱方法所用的儀器為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。
焦耳加熱裝置目前廣泛應用在電池、催化、陶瓷、金屬材料等領域，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒、單原子催化劑、高熵合金等；裝置可定制電氣環境及真空系統。配件包含：控制柜、真空腔、電極、真空泵、高溫樣品臺、測溫探頭、適配線纜。
